1、162第 5 章 碳正离子中间体及其反应5.1 引 言碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分。早在 20 世纪初，Norris 和Kehrmann 分别发现 Ph3COH 与浓硫酸混合后得到深黄色的产物。尽管人们已发现某些碳正离子的有机染料可以长期稳定存在，但一般碳正离子活性中间体却缺乏较直接的观测手段。直到 1922 年，当 Hans Meerwein 研究莰烯氯化氢加成物（Camphene Hydrochloride）的 Wagner 重排反应时，发现其反应速率随溶剂极性的增加而加速。并且路易斯酸能催化加速反应。他认为：异构化反应的机理不是氯离子的重排而是正离子活性中间体的重排。碳正离子
2、活性中间体的概念就由此产生了。20 世纪 20 年代末，在英国的 Ingold 和 Hughes 对 SN1 和 E1 反应机理的研究更进一步阐述了碳正离子活性中间体在有机反应中的意义。30 年代，在美国的 Whitmore 对碳正离子进行了一系列的研究后，人们才开始普遍认为碳正离子是非常不稳定的活性中间体（存在时间非常短），而不可能用实验手段来直接观察。40 年代和 50 年代，许多化学家在对碳正离子活性中间体的立体化学、反应动力学和产物分析进行了大量研究后，碳正离子活性中间体的概念才慢慢地成熟起来，但仍然无法用实验方法加以观测。主要原因是碳正离子在一般的有机反应条件下，其存在时间非常短（1
3、0 -10s10 -6s）。到 60 年代初，欧拉和他的同事们找到了能使碳正离子长时间稳定存在的条件并用NMR 直接检测到它的存在，从而毫无疑问地证实了碳正离子的存在。这一发现为后来的碳正离子研究方向和人们对碳氢化合物的反应活性的研究和应用开辟了新的领域。1962 年，欧拉和他的同事们把(CH 3)3CF 溶于过量的超强酸介质中（SbF 5），然后用 1H-NMR 检测到叔丁基正离子的存在：(CH3)3CF + SbF5 (CH3)3C+ SbF-6A1HNMR 谱图研究表明，产物只有一个单重峰。反应物叔丁基氟化物在 =1.510-6 的双重峰（氟与氢之偶合结果，J HF=20Hz）完全消失，
4、并且甲基的质子共振向低场移至 4.310-6，显示强烈的去屏蔽作用。随后，欧拉进一步用 13CNMR 的方法测得叔丁基正离子中叔碳原子的化学位移为 335.210-6。这比正常叔碳原子的化学位移几乎向低场移动了 30010-6。如此低磁场的化学位移碳原子在当时还从未报道过。这种强的去屏蔽效应，显然是叔碳原子的正电荷以及叔碳原子由 sp3 杂化轨道变为 sp2 杂化轨道所致。这一实验结果，确定无疑地证明了所观察到的是叔丁基碳正离子。至此，经过长期探索之后，稳定的长寿命碳正离子终于在超强酸介质中被得到了。163欧拉这一发现使几乎所有理论有机化学家大吃一惊。他曾回忆起 1962 年在纽约举行的第九届
5、有机反应机理大会，当他报告了以上发现并指出：“许多化学家都难以置信碳正离子能够在超强酸中长期存在，并能用 NMR 检测到。”时，特别是当时在碳正离子研究的权威代表人 Saul Winstein 和 Herbert Brown（1979 年诺贝尔化学奖得主）都私下对他说：“你一定是把实验搞错了，碳正离子不可能如此简单地存在于超强酸中。”不知是历史的巧合还是命运的安排，也是在 1962 年，Herbert Brown 正与 Saul Winstein 展开一场引人注目的争论。Brown 提出他的冰片基（Norbornyl ）碳正离子的经典式理论。该理论不同于 Winstein 在 1949 年提出
6、的非经典式 Norbornyl 碳正离子理论。由于欧拉首次用 NMR 直接观察到碳正离子和他后来对碳正离子的长期研究，他也就深深地卷入了这场围绕着 Norbornyl 碳正离子究竟是以经典式或非经典式存在的争论中去，并逐渐成为非经典式碳正离子提倡者的代表人物。这场争论在有机化学史上算是参加人数最多、规模最广的一次大论战。Winstein 在 1949 年 研 究 2-norbornyl 衍 生 物 的 溶 剂 解 反 应 时 发 现 其 反 应 速 率 取 决 于 离去 基 团 在 exo 或 endo 位 置 ， Winstein 认 为 exo-异 构 体 的 溶 剂 解 速 率 （ ke
7、xo） 比 endo-异 构 体快 的 原 因 是 C1C6 的 键 的 邻 基 参 与 ， 因 而 形 成 非 经 典 的 Norbornyl 碳 正 离 子 而 加 速 其 反应 。绝大多数有机化学家都接受了 Winstein 的非经典式碳正离子的概念。到 1962 年，Brown 提出了他的不同见解。他认为 kexo 与 kendo 的区别并不是像 Winstein 所说的是由于exo 异构体的反应特别快，而是 endo 异构体由于离去基团的空间位阻而其反应速率特别慢。他的解释是 Norbornyl 碳正离子并不是以非经典式存在而是以经典式存在，但处于快速平衡中。然而，Winstein
8、和 Brown 只是从产物分析及立体化学等间接方法来研究Norbornyl 碳正离子活性中间体，却都无法用实验方法直接证实。欧拉用三种不同的方法都制备得到了 Norbornyl 碳正离子，然后用低温 NMR 的方法对它的结构进行了详细研究，为非经典式 Norbornyl 碳正离子的存在提供了丰富而直接的证据。随后，欧拉还使用其他图谱如 IR，Raman，ESCA 等方法更进一步充分证实了非经典式 Norbornyl 碳正离子的存在，从而成为非经典式碳正离子提倡者的代表人物。欧拉对碳正离子的贡献，不仅在于实验方面，更重要的是他在 1972 年提出碳正离子的系统新概念。根据这个新概念，所有碳正离子
9、（Carbocation）分为两类：第一类是三配位碳正离子，中心碳原子为 sp2 杂化轨道，称为 Carbenium ion，即通常所称的经典式碳正离子如 CH+3；第二类为五配位（或更高配位）碳正离子称为 Carbonium ion，有人也称为非经典碳正离子。第二类碳正离子不能用两电子、两中心的成键理论来解释，但可以用三中心（或多中心）、两电子的理论来解释，其中处于桥键位置的碳原子的配位数高于通常的价键数如 CH5+。1994 年 10 月 12 日，瑞典皇家科学院宣布授予美国南加利福尼亚大学有机化学家乔治安德鲁欧拉（George Andrew Olah）教授 1994 年度诺贝尔化学奖，表
10、彰他在碳正离子化学研究方面所做的贡献。1645.2 碳正离子的形成碳正离子通常可由三种方法产生。5.2.1 反应物直接解离反应物直接解离，与碳原子相连的基团带着一对电子离去。RX R+ x在溶液中简单的异裂就能生成碳正离子。通常生成仲、叔的或生成共振所稳定的碳正离子时，异裂容易发生。在使用特殊的溶剂，如以 SO2ClF 为稀释剂的 FSO3H 与SbF5 的混合物时，或 X 是特别优越的离去基团时，则能生成伯正离子。(1) X=H。烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如路易斯酸或其他稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。(2) X=F，Cl ， Br 或 I。这就是 SN1 型异裂反应。
11、反应物在溶剂中分解时首先成紧密离子对，最后生成溶剂化的离子，路易斯酸可加速这种电离作用。(3) X=OTs 酯类衍生物。OTs 是一个好的离去基团，这类酯很易解离。(4) X=OCOZ，其中 Z=Cl，Br 或 I。其推动力是由于形成二氧化碳。氯亚磺酸酯，X=OSOCl 也属于这一类。其推动力是由于排出二氧化硫。(5) X=H2O 或 ROH。断裂是由醚 ROR 氧原子的质子化引起的。165(6) X=N2+。亚硝酸和伯胺的反应生成重氮离子很容易分解成碳正离子，其推动力是由于形成分子氮。(7) X=CO。当相应的正离子稳定的时候，某些羧酸先质子化，然后脱去羰基。(8) X=CO2 羧酸氧化脱羧
12、，生成碳正离子和 CO2。2RCOAgBr 2RrAgBrCO5.2.2 质子或其他阳离子与不饱和体系的加成(1) 亲电试剂与烯烃加成。(2) 亲电试剂与炔烃加成。166(3) 小环在酸介质中开环。(4) 环氧化合物在酸介质中开环。(5) 羰基质子化反应。(6) 卡宾质子化反应。(7) 亲电取代反应中间体。(8) 形成非经典碳正离子。5.2.3 由其他正离子生成(1) 碳正离子重排反应,如片呐醇重排，瓦梅重排等,生成更稳定的碳正离子。(2) 重氮盐分解或离子交换。167不管用哪个过程形成的，碳正离子的生存期都是极短的，并且进一步反应不用分离。碳正离子进一步反应主要途径是：正离子与具有电子对的物
13、质结合（路易斯酸碱反应） 。这种带电子对的物种，可能是 H ，OH ，卤离子或任何其他的阴离子；也可能是可给出电子对的中性物种，在后一种情况中，直接产物必然是带正电荷的。 碳正离子可从邻近原子失去质子，如苯的亲电子取代反应，E1 消除反应等。 重排反应。 烷基或芳基或氢带着一对电子向正电荷中心移动，使正电荷移位。 加成反应。碳正离子与双键的加成，在新的位置上产生正电荷。或途径形成的新碳正离子，通过途径或保持自身的稳定。5.3 碳正离子的结构及其稳定性碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物，是有机化学反应中常见的活性中间体，很多离子型的反应是通过生成碳正离子中间体进行的，许多有机反应历程的研究
14、概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。一般 碳 正 离 子 是 sp2 杂 化 状 态 ， 是 平 面 构 型 ， 中 心 碳 原 子 以 三 个 sp2 杂 化 轨 道 与 另外 三 个 原 子 或 基 团 成 键 ， 三 个 键 键 轴 构 成 平 面 ， 空 着 的 p 轨 道 垂 直 于 此 平 面 ， 正 电 荷168集 中 在 p 轨 道 上 ， 只 有 少 数 情 况 例 外 ， 如 在 炔 基 或 苯 基 正 离 子 中 ， 正 电 荷 不 可 能 处 于p 轨 道 。大多数碳正离子都是非常活泼的，因此是短寿命的，它们存在于反应过程中的证据主要来源于动力学数据和立体化学等方面的
15、信息。影响碳正离子稳定性的主要有下列几个因素。5.3.1 电子效应碳正离子以平面构象稳定，中心碳原子是缺电子的，故任何使正离子中心碳原子上电子云密度增加的结构因素都将使正电荷得到分散，使碳正离子的稳定性增高。相反，任何吸电子基将使中心碳原子的正电荷更集中，而使碳正离子的稳定性减小。共轭 效 应 在 碳 正 离 子 稳 定 性 方 面 所 起 的 作 用 也 是 非 常 明 显 的 。 当 碳 正 离 子 的 中 心碳 原 子 与 双 键 共 轭 时 ， 由 于 电 子 离 域 使 正 电 荷 得 到 分 散 ， 从 而 稳 定 性 增 加 ， 如 烯 丙 基正 离 子 。二乙烯基甲基正离子、三
16、乙烯基甲基碳正离子则更为稳定，其顺序是：苄基正离子与烯丙基正离子相似，也是比较稳定的。5.3.2 空间效应除了电子效应外，碳正离子的稳定性还受到空间效应的明显制约。碳正离子的中心碳原子是 sp2 杂化状态，是平面构型，三个 键的键角接近 120，而四价碳为 sp3 杂化，169键角为 109.5。在形成碳正离子的过程中，键角由 109.5到 120，张力减小。如果中心碳原子连接的基团越大，则原来张力也越大，因而形成碳正离子后张力越松弛，碳正离子也越容易生成、稳定性也越大。所以碳正离子稳定性叔仲伯的顺序实际上也是空间效应影响的结果。但对下列碳正离子的生成，由于几何形状的限制，空间效应的影响，张力
17、较大，稳定性较差。例如：处于刚性环的桥头碳原子很难形成碳正离子。5.3.3 溶剂效应溶剂效应对碳正离子稳定性的影响很大，大多数碳正离子是在溶液中生成和反应的，只有少数反应中间体被分离或在没有溶剂存在下进行。溶剂化在碳正离子形成中起着重要的作用，例如：叔丁基溴在水溶液中离子化只需要 83.72kJ/mol 的能量，而在气相中离子化则要 837.22kJ/mol 的能量，相差 10 倍。5.3.4 芳构化效应环状碳正离子的稳定性与其芳香性有关。根据休克尔规则，共平面、共轭且电子数等于 4n+2 的环状体系具有芳香性，因此也较稳定，如下列碳正离子是稳定的：5.4 涉及碳正离子的反应5.4.1 亲电加
18、成反应1. 反应机理亲电 试 剂 与 不 饱 和 烯 烃 或 炔 烃 发 生 反 应 ， 经 历 碳 正 离 子 中 间 体 ， 得 到 加 成 产 物 。 首先 是 E 加 到 双 键 碳 原 子 上 ， 然 后 Y 加 到 另 一 个 双 键 碳 原 子 上 ， 即 反 应 是 按 两 步 历 程 进行 的 。170碳正离子历程已经为许多实验事实所证明。烯烃与亲电试剂的加成，若生成的碳正离子中间体的正电荷能够在碳骨架中发生离域，则有利于按碳正离子历程进行。例如：顺-1，2-二甲基环己烯的水合反应，生成一个叔碳正离子中间体；顺-1-苯基丙烯与 DCl 的加成反应，生成一个苄基型的碳正离子中间
19、体，由于这两种碳正离子中间体都比较稳定而容易生成：2. 反应取向如果烯烃、炔烃和亲电试剂都是不对称的，加成的时候就出现了取向问题，即区域选择性问题。当试剂加到碳碳不饱和键上只有一种取向，叫区域专一反应，如果加成的一种取向是有利的，但不是唯一的方向，此反应过程是区域选择性。影响区域选择性的主要因素是电子效应和立体效应。不对称试剂加到不对称烯（炔）烃上是按照Markownikoff规则进行的。例如：1713. 反应的立体化学卤化 氢 对 非 共 轭 烯 加 成 反 应 的 立 体 化 学 是 反 向 加 成 占 优 势 。 溴 化 氢 对 1， 2-二 甲基 环 己 烯 、 环 己 烯 、 1，
20、2-二 甲 基 环 戊 烯 、 环 戊 烯 、 顺 式 和 反 式 -2-丁 烯 以 及 3-己 烯 等的 加 成 反 应 就 是 这 种 情 况 ， 氯 化 氢 对 1， 2-二 甲 基 环 己 烯 和 1-甲 基 环 戊 烯 的 加 成 反 应也 是 反 向 立 体 化 学 占 优 势 。 但 是 ， 温 度 和 溶 剂 能 改 变 立 体 化 学 的 情 况 。 例 如 ： 氯 化 氢对 1， 2-二 甲 基 环 己 烯 的 加 成 反 应 。 在 接 近 室 温 时 虽 然 是 反 向 的 ， 但 是 在 78 时 是同 向 加 成 占 优 势 。氯化氢和溴化氢对原菠烯的加成反应是一个
21、有趣的例子。溴化氘对原菠烯的加成反应得到外型-溴代原菠烷。用降解的方法确定氘原子位置时表明，大约有1/2的产物是通过重排过程形成的。溴原子的外型取向和重排的发生是符合包含碳正离子中间体的机理的。曾对氯化氢对原菠烯的加成反应进行过类似的研究。氯还是几乎完全在外型方向上。用NMR法检测了产物中氘的分配情况。发现A和B 的量不相等，这就否定了反应中对称的非经典原菠基正离子是唯一的正离子质体的看法。未重排的氯化物占优势，这就说明很大一部分离子对中间体是在对称的离子对形成前就解体了。5.4.2 亲电取代反应1. 反应历程在芳 烃 的 亲 电 取 代 反 应 中 ， 首 先 是 亲 电 体 和 芳 香 环
22、 的 电 子 体 系 发 生 非 专 一 的 络 合 作用 生 成 络 合 物 ， 络 合 物 的 形 成 是 一 个 迅 速 的 可 逆 反 应 ， 然 后 络 合 物 很 快 变 为 络 合物 ， 络 合 物 的 形 成 也 是 可 逆 的 ， 通 常 这 一 步 是 决 定 反 应 速 度 步 骤 ， 最 后 是 质 子 离 去 生 成产 物 。亲电芳香取代反应机理的通式为172络合物是一种活性中间体，在某些情况下，可由亲核试剂捕获，再根据捕获生成物推断 络合物的存在，以证明正离子机理。例如：上述这种亲电试剂的进攻，发生在芳环上已有取代基的位置上，在这种情况下生成的 络合物，特别有可能被
23、亲核体捕获而生成上述加成产物。2. 亲电取代反应的类型芳香环能发生硝化反应、卤化反应、磺化反应和 Friedel-Crafts 反应，活性较高的芳环才能发生亚硝化反应和重氮偶联反应。主要的亲电取代反应如下：(1) 硝化反应。 22ArHONArOH (2) 磺化反应。 332rSrS (3) 卤代反应。 2ArHClrlHC BBr (4) Friedel-Crafts 烷基化反应。 rRlArl (5) Friedel-Crafts 酰基化反应。 ArHCOlrRHCl (6) 质子化反应。 3 24rSArSO （去磺化反应） D （氢交换反应）H2SO4SO3FeFeAlCl3AlCl3
24、OH2173(7) 亚硝化反应（只适用于高活性的 ArH） 。 O+H 2OArHONAr (8) 重氮偶联反应（只适用于高活性 ArH） 。 NAr+HX2rXr (9) 氯甲基化反应。(10) 满尼许反应。5.4.3 亲核取代反应1. SN1 历程的反应碳正离子是个非常活泼的反应中间体，它倾向于获得一对电子以形成八偶体的稳定形式。它是一种很强的路易斯酸，能进行各种反应，最直接地就是 SN1 反应中的第二步，与一个亲核试剂结合。叔卤化物（如叔丁基溴）在水溶液中进行的水解反应，动力学测定结果表明其反应速度表现为一级反应。 k1(CH3)3CBr对于 SN1 历程的反应，第一步是离去基团离开中心
25、碳原子，即 RL 键断裂，生成一个不稳定的碳正离子。由于从 RL 共价键异裂成离子键需要的能量较高，故这一步反应是慢的。其离解时所需要的能量，可从生成的离子的溶剂化能中得到补偿。生成的正碳离子因能量较高而具有较大的活性，与亲核试剂很快结合，这一步反应是迅速的，因此整个反应速度只决定于第一步的慢过程。由于在决定反应速度的慢的步骤中只与反应物分子浓度有关，所以把按这种历程进行的反应叫做单分子亲核取代反应。这类反应的进行决定于 R+碳正离子的生成， R+越稳定，就越容易生成，反应速度越大。在 SN1 反应中，因为需要两步完成，故有两个过渡态。生成的碳正离子能量较高，故包含着一个高能量的过渡态，它是决
26、定整个反应速度的一步。活泼的碳正离子与亲核试剂的键合，只需要较小的活化能，故包含着一个能量较低的过渡态，所以这一步是易于进行的快步骤。其反应进程与活化能的关系如图 5-1 所示。当反应按 SN1 历程进行时，增加溶剂的极性或增强溶剂的离子溶剂化能力,导致反应速率显著提高。见表 5-1。174图 5-1 反应进程与活化能的关系对于 SN1 反应，反应速率的控制步骤没有亲核试剂的参与，因此不同的亲核试剂对 SN1 反应的速率不会有明显的影响。在 SN1 反应中，因决定反应速度步骤是反应物离解成碳正离子，因此反应物离解的难易程度以及生成的碳正离子的稳定性，将对反应速度产生重要的影响。原则上，形成碳正
27、离子中间体的解离速率是依赖于作用物和过渡态之间的自由能差。凡能使碳正离子能量降低的因素，即稳定碳正离子的因素，必然降低过渡态的活化自由能，从而增加反应速率；反之，就会降低反应速率。实验结果证明确是如此。见表 5-2。表 5-2 在 SN1 反应中烃基结构对反应 速度的影响RBr+H2O ROH+HBrNS1 R k1 R k1CH3 1 (CH3)2CH 12C2H5 1 (CH3)3C 1.2106一般来讲，越稳定的碳正离子越易生成，越有利于 SN1 反应。烷基正离子的稳定作用来自电子效应和空间效应，从电子效应来看，由于甲基的给电子超共轭效应大于拉电子的诱导效应，中心碳原子连接的甲基越多，碳
28、正离子越稳定。从空间效应来看，由溴化物离解成碳正离子，中心碳原子由 sp2 杂化转变为 sp3 杂化，取代基之间的拥挤程度降低。取代基的体积越大，张力解除得越大，碳正离子越稳定。总之，电子效应和空间效应都使得 SN1 反应的速度由甲基溴到叔丁基溴增大。碳正离子的稳定作用虽然有两个因素，但主要取决于电子效应，因此电子效应也就成为影响 SN1 反应速度的主要因素。由于 SN1 反应中速率的控制步骤是中心碳原子与离去基团的键的断裂，因此离去基团将对 SN1 反应发生影响。简单地说，离去基团越易离去，反应速率越大。离去基团离去的难易程度与反应物的极性和可极化度、溶剂和离去基团的溶剂化程度以及离去基团的
29、电负性等因素有关，情况比较复杂。但人们通过许多实验发现，易离去的离去基团一般是强酸的共轭碱，最重要的离去基团是 pKa 值小于 5 的酸的共轭碱。从立体化学的角度来看，在 SN1 反应中，因为在反应的慢步骤中生成的碳正离子是平面型的，可以预料，亲核试剂可以从碳正离子平面的两侧机会均等地进行进攻。表 5-1 溶剂浓度与反应速率的关系溶 剂 相对速率100%C2H5OH 180%C2H5OH-20%H2O 1060%C2H5OH-40%H2O 2960%C2H5OH-40%H2O 60100%H2O 12001752. 离子对历程离子对历程认为，反应物的离解不是一步完成的，而是沿着下列顺序逐步离解
30、成离子对，即反应开始后，碳和卤素逐渐脱离(但并未断) ，直到共价键最终断裂，生成两个电荷相反的离子，刚开始它们靠在一起，静电力使它们以离子对存在，随着它们的扩散，溶剂逐渐插入它们之间，最后才形成完全独立的离子。在离解的不同阶段形成不同的离子对，同时溶剂参与了这一过程： R:X R/X 紧密离子对 溶剂介入的离子对 离解的离子亲核试剂在进攻自由的碳正离子时是随机的，结果是产生外消旋体。但对离子对进攻时，由于正负电荷未完全分开，负离子或多或少靠在碳正离子的前侧，导致生成一定数量的构型翻转的产物。总之，S N1 反应有外消旋化产物，但它的消旋体是不完全的。3. 邻位基团历程邻位基团对 SN 的反应速
31、度以及产物构型有较大影响。在讨论亲核取代反应的立体化学时发现，并不是所有的亲核取代反应都得到构型转化或外消旋化的产物，一些亲核取代反应也可以得到构型保持的产物。在这些取代反应的底物分子中，离去基团的 -位置（有时要远一些）有一个具有未共用电子对的基团，它作为进攻基团参与了反应，发生了邻位基团参与现象，这类亲核取代反应的历程是邻位基团历程。以 S-2-溴丙酸的水解反应为例，讨论邻位基团历程。在 Ag2O 存在下，S-2-溴丙酸在稀碱溶液中进行水解，反应生成构型保持的 S-乳酸。在反应中，羧基作为邻位基团参与了反应。首先，COO -作为亲核试剂从离去基团溴原子的背后进攻中心碳原子，由于银离子对卤原
32、子有较强的亲和力，它的存在有利于溴离子的离去，结果生成环状 -内酯，中心碳原子的构型发生了一次转化。接着，水分子从 -内酯张力环的背面进攻中心碳原子，发生开环反应，中心碳原子发生第二次构型转化，最终得到构型保持的产物。176实验发现，能够作为亲核试剂的基团处于中心碳原子的邻近位置（离去基团的 -位置或更远一些） ，它们可以通过环状中间体参与亲核取代反应。第一 步 ， 邻 位 基 团 作 为 分 子 内 的 亲 核 试 剂 ， 从 离 去 基 团 的 背 面 进 攻 中 心 碳 原 子 ， 同时 离 去 基 团 逐 渐 离 开 中 心 碳 原 子 形 成 不 稳 定 的 环 状 中 间 体 ，
33、中 心 碳 原 子 发 生 一 次 构 型 转化 。第二步，外加亲核试剂从环的背面进攻中心碳原子，邻位参与基团携带电子开环得到取代产物，中心碳原子又发生一次构型转化。立体化学邻位基团历程与两次 SN2 取代是一致的，每次取代发生一次构型转化，因而总的结果是构型保持不变，这是邻位参与亲核取代反应的立体化学特征。邻位基团历程的动力学速度规律是一级反应，而且反应速度比相应没有邻位参与的类似反应速度要快。这主要是因为第一步分子内的亲核取代反应是决定反应速度的步骤，外加的亲核试剂未参与这一步骤，而且邻近基团在分子中处于有利位置，很容易从离去基团的背面进攻中心碳原子，这比外加亲核试剂与反应底物相互碰撞发生
34、反应要快，所以邻位参与又称为邻位促进，这是邻位基团历程的动力学特征。大多数的邻位基团历程所得到的环状中间体不是对称的，因而可以得到不同的产物。如下所示，外加亲核试剂分别进攻环上的不同碳原子，可以分别得到正常取代产物和重排产物。177邻位基团历程的最基本的条件是反应底物中心碳原子附近有能提供电子的基团，含有杂原子的基团如 COO-，OH ，OR，NH 2，NR 2，SR，S -，O -等都可作为邻位基团，利用杂原子上的负电荷或未共用电子对进攻中心碳原子而参与反应；双键可以提供 电子，芳基可以提供它的大 键，它们也可以作为邻位基团参与亲核取代反应。下列卤代烃的水解，分别是双键和芳基参与的亲核取代反
35、应。以下是邻基参与的反应例证：1785.4.4 消除反应1. E1 消除反应的机理-消除反应是一种最常见、最典型的消除反应。在 -消除反应中经历碳正离子中间体过程的就是 E1 机理。正因为 E1 反应的中间体是碳正离子，因而有利于碳正离子生成的因素也有利于 E1 反应的进行。消除反应按 E1 机理进行的基本条件是：(1) 在 -碳上连有推电子基团，以促使正电荷的分散；(2) 离去基团的离去倾向较大（即为较好的离去基团） ；(3) 试剂的碱性不宜过强，因为过强的碱性往往会导致 E2 机理的反应；(4) 溶剂的极性较大，因为极性较大的溶剂有利于 CL 的解离。E1 反应与 SN1 类似，对于不同底
36、物来说，其相对活性顺序为三级底物二级底物一级底物。当烯丙型、苄基型底物能发生 E1 消除时，其活性都比较高。导致这种规律的原因和 SN1 反应完全相同。不同的卤素的卤代烃，消除的活性顺序为RIRBrRCl。2. E1 历程的消除反应类型(1) 失去质子，形成取代基最多的烯( 扎伊采夫规则)。(2) 失去亲电试剂，X 可以等于对不饱和系统亲电加成时所提到的任何基团。(3) 失去中性碎片。它通常发生在气相或高温条件下，称为裂解反应。179(4) 失去一个中性碎片和一个亲电试剂。脱羧作用是典型的碎裂反应。- 消除失去了一个质子和一个二氧化碳分子。(5) 失去正电荷的电离碎片，这是逆 prins 反应
37、。这些裂解在形式上是亲电试剂对烯烃加成的逆反应。3. E1 历程与消除反应的定向当消除反应按 E1 历程进行时，中间体碳正离子的生成是速度控制步骤，产物的生成发生在快速的第二步，同时决定于烯烃的稳定性。例如：2-溴丁烷在醇溶液中进行消除生成 81的 2-丁烯和 19的 1-丁烯。因为 2-丁烯有六个 CH键与 C C 双键发生超共轭效应，而 1-丁烯只有两个 CH键与之发生超共轭，故前者比后者稳定。另外，从燃烧热的数值也可看出，支链越多越稳定，所以热力学因素是优先生成双键碳原子上连有支链较多的烯烃。即消除反应按 E1 历程进行时服从 Saytzeff 规则，得到 Saytzeff 产物。4.
38、E1 历程中的立体化学在 E1 反应中，无论 -H 与离去基团处于分子的同侧还是异侧，消除是否具有立体选择性，则依赖于反应条件。如果生成的平面碳正离子被很好地溶剂化，那么在第二步中 -H 转移到溶剂时，无论它与原来的离去基团处于平面的同侧还是异侧，它离去的概率是均等的，即消除没有立体选择性。然而，如果它被除去之前，碳正离子和离去基团已形成了紧密的离子对，同时溶剂又不起碱的作用（即溶剂不夺取 -氢原子） ，这时发生顺式消除。例如：赤-对甲苯磺酸酯的消除，顺式消除给出非氘化的顺-2- 丁烯和氘化的反-2-丁烯，但反式消除将得到氘化的顺-2-丁烯和非氘化的反-2-丁烯。180若此反应用硝基甲烷作溶剂
39、，由于生成的碳正离子不能被溶剂化，产物几乎全部都是通过顺式消除得到的。然而，在含水乙醇中则得到顺式和反式消除产物的混合物，因为生成的碳正离子已被溶剂（含水乙醇）很好地溶剂化了。5.4.5 重排反应经历碳正离子中间体的反应过程可能发生重排反应，得到新的碳正离子。重排的推动力是形成更稳定的碳正离子。碳正离子重排的最普通的方式是 1, 2 迁移。1. 1, 2-氢负离子迁移在酸性介质中氢负离子迁移是普遍的，并提供一个使碳正离子间达到平衡的方便的方法。1, 2, 2-三苯乙基正离子转化成苄基二苯甲基正离子就是一个典型。但是在许多情况下重排过程，碳正离子的稳定性并没有明显的增加。一般来说，碳正离子的寿命
40、越长，氢负离子移位的机会就越多。在结构固定的分子中，这种迁移速度极快。例如：在 2-降冰片基碳正离子中，外-3，2 氢负离子发生迁移大致和内-6, 2 迁移一样快。181氢负离子特别适合越过环的转移。因为它的轨道是球形的。通常中等的环弯成筒状或按其他方式排列而使环的相对侧面互相接近，就能出现跨环的氢负离子迁移。2. 含碳基团的 1, 2 迁移( 即 1, 2 基团转移)发生这样的 1, 2 迁移时构型保留，因为迁移的基团在全部转移过程中始终使用其 p轨道的同一瓣。此外，显然这些分子内的迁移必然是同面的，并且原来的和最终的碳原子必须能适应在改变杂化时伴随着的几何变化。(1) Wagner 和 M
41、eerwein 重排。一个经典的例子是以 Wagner 和 Meerwein 命名的重排反应：即当醇羟基的 -碳原子是个仲碳原子（二级碳原子）或叔碳原子（三级碳原子）时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物。182这个反应的机理如下：-蒎烯酸催化水合得到莰醇以后，脱水成莰烯也是这种机理的一个典型实例，这个过程也是通过碳骨架重排进行的。当甲基本身在这种双环骨架中迁移时叫做 Nametkin 迁移。这可以氯化莰重排成檀烯为例。在甾族化合物系列中发生了同类的迁移，C-19 甲基移位到 C-5 侧的迁移使 A-B 由反式并环变成顺式。这个过程叫做 Westphalen 重排。设 R1
42、的重排能力最强183(2) 片呐醇重排。邻二醇在酸作用下也能发生重排，也是经历了碳正离子的过程，例如：这类反应最初是从片呐醇重排为片呐酮发现的，因此这类邻二醇的重排反应，即被称为片呐醇重排反应。-双二级醇、- 二级醇、三级醇、 -双三级醇均能发生此反应。此重排反应与瓦格奈尔梅尔外英重排类似，首先是羟基质子化的形成 A，A 失水成碳正离子 B，B 相继发生基团的迁移，缺电子中心转移到羟基的氧原子上 D，B 中带正电荷的碳为 6 电子，D 中 盐的氧为 8 电子，D 比 B 稳定，这是促使发生重排反应的原因，D 失去质子生成片呐酮 F。瓦格纳尔梅尔外因重排，是从一个碳正离子重排为另一个更稳定的碳正
43、离子，而片呐醇重排是从一个碳正离子重排为另一个更加稳定的 盐离子。片呐醇重排反应应注意以下几个问题： 在不对称取代的乙二醇中，哪一个羟基被质子化后离去，这与羟基离去后形成碳正离子的稳定性有关，一般形成比较稳定的碳正离子的碳上的羟基被质子化，如下式中，苯环与碳正离子共轭比较稳定，因此 C1 形成碳正离子，由 C2 上氢重排，生成主要产物。184 当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，哪一个基团优先转移，通常能提供电子、稳定正电荷较多的基团优先迁移，但经常得到两种重排产物，因此最好相邻碳上两个基团是相同的。当碳正离子的相邻碳上有两个不同芳基时，在重排时迁移的相对速率如下： 迁移基团与离去基团处于
44、反式位置，如顺-1, 2-二甲基-1, 2- 环己二醇在稀硫酸作用下能迅速重排，甲基迁移得到环己酮，而反-1, 2- 二甲基 -1, 2-环己二醇在相同条件下，由于迁移基团与离去基团不处于反式位置，反应很慢，并导致环缩小反应。3. 含四个碳原子链的重排沿着丁烯基正离子链的部分重排最常见于二烯酮酚的重排，其中迁移发生在连接185的两个原子间。二烯酮的质子化产生了共轭的正离子。基团迁移给出了另一个共轭正离子，它便于消除质子而得到酚，推动力是由于获得了芳香稳定性。习 题 - 51. 完成反应并写出反应机理（芳香亲电取代部分） 。1862. 完成反应并写出反应机理（重排部分） 。1873. 描述反应过程。188(1)(2)(3)(4)4. 描述反应过程或写出反应机理（加成消除部分） 。1891905. 稠环染料是一类高级染料，试写出还原灰 BG 的合成过程（由苊开始） 。191
