1、第十八章 配位化合物的价键理论1.配位化合物的基本概念配位化合物 配合物的命名 异构现象2.配位化合物的稳定性酸碱的软硬分类 影响配位单元稳定的因素 3.配合平衡配合 解离配合 配合平衡的移动4.配位化合物的价键理论配合物的构型与中心的杂化方式 中心杂化轨道的形成 价键理论中的能量问题 价键理论的实验根据本章摘要5.配合物的晶体场理论 晶体场中的 d 轨道 过渡金属化合物的颜色 晶体场稳定化能(CFSE) Jahn - Teller 效应1.配位化合物的基本概念 一.配位化合物 1 定义由中心原子 ( 或离子 ) 和几个配体分子（ 或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元
2、。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。4 多基配体和螯合物乙二胺 H2N- CH2 - CH2 - NH2 （ 表示为 en ） ，其中两个氮原子经常和同一个中心配位 。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体 ( 或双齿配体) 。而乙二胺四乙酸 ( EDTA ) ，其中 2 个 N ，4 个 -OH 中的 O 均可配位，称多基配体 。, Ni(CO)4 都是配位单元， 分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。 Co(NH3)6Cl3 , K3Cr(CN)6, Ni(CO)4 都是配位化合物。Co(NH 3)6 Cr(CN)6 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配
3、位单元。 2 构成内界是配位单元，外界是简单离子。 又如 K3Cr(CN)6 之中，内界 ，外界是 K+ 。 可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能没有内界 。 内外界之间是完全电离的。 内界配位单元又由中心和配体构成。 中心：又称为配合物的形成体，多为金属离子，尤其是过渡金属离子。 配体：经常是阴离子或分子。负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。 和 可形成内盐 ：3 配位原子和配位数配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数，叫配位数。配位化合物 Co(NH3)6Cl3 的内界为 ， 中心的周围有 6 个
4、配体 NH3 ，每个 NH3 中有 1 个 N 原子与配位。 N 是配位原子，Co 的配位数是 6 。 注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念 。 若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元 ； 而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。二 配合物的命名 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴 ( III )Cu2SiF6 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜1 在配合物中 4 配体的先后顺序 下述的每条规定均在其前一条的基础上 1 先无机配体后有机配体 PtCl2( Ph3P)2 二氯 先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加 化 字或 酸 字，配阴离子看成是酸根。 2 在配位单元中1
5、先配体后中心，配体与中心之 间加 合 字 。2 配体前面用 二、三、四 表示该配体个数 。3 几种不同的配体之 间加 隔开。4 中心后面加（ ），内写 罗马数字表示中心的价态 。3 配体的名称二 (三苯基 膦) 合铂(II)2 先阴离子 类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体 。K PtCl3(NH3) 三氯 氨合铂 ( II ) 酸钾3 同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。Co(NH3)5H2O Cl3 三 氯化五氨 水合钴 ( III )4 配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。 Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH) Cl 氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合
6、钴 ( II )5 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 和 ， 则 在前 。三 异构现象 1 结构异构（ 构造异构 ） 键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。1电离异构内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同， 如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br ，前者可以使 沉淀，后者则使 Ag+ 沉淀。H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 Cr(H2O)6Cl3 和
7、CrCl(H2O)5Cl2H2O 。 2 配位异构内界之间交换配体，得配位异构 。如 Co(NH3)6Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)63 键合异构组成相同，但配位原子不同的配体， 称两可配体，如 NO 2- 和 ONO - 。 Co(NO2)(NH3)5Cl2 和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 则互为键合异构。2 空间异构 （立体异构 ）键联关系相同，但配体相互位置不同，总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。2旋光异构配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、 手掌、手背的相互位置关系也一致
8、，但不能重合。 互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。 若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。 旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。 互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。 不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。 是空间异构的特点 。1几何异构（ 顺反异构）配位数为 4 的平面正方形结构顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效 。正方形的配合物 M2a 2b ， 有顺反异构 ， Ma 3b ，不会有顺反异构 。 正四面体结构，不会有顺反异构。配为数为 6 的正八面体结构2.配位化合物的稳定性 一.酸碱的软硬分类 在路易斯酸碱的基础
9、上，进行酸碱的软硬分类 。总之电子云的变形性小，谓之硬。软酸: 体积大，半径大，电荷低，易变形。 交界酸： 等 ，其变形性介于硬酸和软酸之间。 硬碱： 给电子原子的电负性大，不易失去 电子，不变形。等软碱： 给电原子的电负性小，易 给出电子，易 变形。等交界碱： 等同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。 软亲软、硬亲硬，解 释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。这种原则不能定量，例外也很多。 二 影响配位单元稳定的因素 1 中心与配体的关系 2 螯合效应螯合物稳定，以 5 元环、 6 元环螯合物最为稳定。 一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸（EDTA）
10、 形成螯合物 。 六配位， 2 个 N，4 个 O 为配位原子，形成五个 5 元环，正八面体。螯合物获得特殊稳定性的热力学原因:L-M-L + L-L = M=L2 + 2L从简单配合物向螯合物转变过程中: 由反应前的两个分子生成产物的 3 个分子.即这种螯合物的成环作用, 使体系的反应熵加大了, 正是这种成环后体系分子数增多而引起的熵增加, 增强了螯合物的稳定性.3.配合平衡 一.配合 解离平衡 这个常数的值越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越 稳定，故称之为 K 稳 稳定得多。K 不稳 越大，离解反应越彻底，配离子越不稳定， 配位单元的形成可以认为是分步进行的，如 配位单元的形成可以认
11、为是分步进行的，如:K1、K2、K3、K4 称为逐级稳定在络合平衡的体系中，哪种络离子多 ？设平衡时 NH3=1 . 根据各步的平衡方程式, 由所以， 是体系中占主导多数的离子。 例 1 将 0.2 的 AgNO3 溶液和 2 的 NH3H2O 等体积混合，求平衡后体系中的 Ag+ 。解: 由于体积变化，Ag +的起始浓度是 0.1 ， 而 NH3 的起始浓度是 1 。而消耗 NH3 的浓度为 0.1 x 2 = 0.2 ，故平衡时常数。反应(1) 最易进行，反应 (2)中的 NH3 受到第一个 NH3 的斥力，同时也有空间位阻，故难 些。 (3)、(4)更难些。这可从 K1 K2 K3 K4
12、 看出。 Kn 逐级减小，尤其是 带电荷的配体。 NH3 = ( 1 - 0.2 ) ，而设 Ag+ = x, 则有:在这个体系中加入 0.01 mol NaCl , 也难生成 AgCl 沉淀.二 配合平衡的移动 1 与酸碱电离平衡的关系以 (a) 为例讨论 。 若 pH 值增大，一方面由于 OH- 增大，使反应进行，从而 Ag+ 减小，导致(a) 左移；另一方面由于 OH- 增大，反应逆向进行，从而 NH3 增大，使 (a) 右移。可见，pH 的影响是很复 杂的，因此酸碱电离平衡对配合离解平衡的3. 和氧化还原反应的关系这种关系体现在半反应的 值和 值上 。氧化型 z e 还原型 ，若氧化型
13、被络合， 值减小；还原型被络合， 值增大。若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些 。例 3 = 0.34V 的解法 1: 将 / Cu 的 看作 Cu2+ / Cu 的非 标准 值 ，即 NH3 = = 1 时的 值.影响在分析化学中讲授。 2. 和沉淀溶解平衡的关系络合剂、沉淀剂都可以和 结合，生成配合物、沉淀物， 故两种平衡的关系实质是络合剂与沉淀剂争夺的问题，当然要和 Ksp、K 稳 的值有关。例 2 计算 AgCl 在 NH3H2O 中 ( 6 ) 的溶解度，已知 解：反应为:总反应为:Ksp 很小，K 稳 很大， Ag+ 不是结合成 AgCl, 就是络合成，故游离的 Ag+ 浓度
14、极小. 可以认为从 AgCl 中溶解下来的 Ag+ , 完全变成 ，故 Cl- = ，设其为 x ，则消耗掉 NH3 为 2 x ，则 NH3平 = 6 - 2x解法 2: 将各反应视为独立反应, 用热力学函数(Gibss 函数) 和 K 稳 以及半反应的 相联系, 可达到同样的计算目的. 等式两侧同时除以-2F, 得:AgCl 的 ，计算表明, AgCl 可溶于 6 的NH3 H2O 中。但 AgI 的，在 6 的 NH3 H2O 中，其溶解度为 ，即 AgI 不溶于 NH3 H2O. 4.配位化合物的价键理论 一.配合物的构型与中心的杂化方式 二 中心杂化轨道的形成 1. ns np nd
15、 杂化1 个 4s 空轨道 ，3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论 的成键情况 杂化轨道，正八面体分布。6 个F- 的 6 对孤对电子配入 sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。 例 2 Ni(CO)4 的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个 CO 配体与 sp3 杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。 例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配
16、合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强. 例 1 和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3 个 4p 轨道。用的内层 d 轨道。形成的配离子为正八 面体构型。空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分 布。故 构型为正方形。 例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。 排， 这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例
17、 1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。而 NH3 等则为中等强度配体。 对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。 三 价键理论中的能量问题 内轨配合物稳定，说明其键能 E 内 大，大于外轨的 E 外 ，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。 成一个对，能量升高一个 p，p 叫成对能。如 中的 d 电子， 由 变成 ，成 2 个电子对，能量要升高 2p 。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。
18、其能量关系如图所示： 四 价键理论的实验根据 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩 , 和单电子数 n 有如下关系 ： 式中 B.M.是 的单位，称为波尔磁子。若测得 = 5 B.M. , 可以推出 n = 4 。 测出磁矩，推算出单电子数 n ，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。NH 3 是个中等强度的配体，在 中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论 。 实验测得 = 0 B.M. 推出 n = 0，无单电子。 故 NH3 在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3 ，正八面体，内轨配合物.测得 的 = 5.88 B.M.
19、，推出 n = 5 ，F 不使 的 d 电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。 5.配合物的晶体场理论 一.晶体场中的 d 轨道 1. 五种简并的 d 轨道五种 3 d 轨道 ，n = 3，l = 2，只是磁量子数目 m 不同，在自由原子中能量简并。当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高 。 若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致。如图所示：若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。2 晶体场中的 d 轨道六配位的配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场;四配位时有正四面体电场、正3 正方形场坐标原点位
20、于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。显然分裂能 q 。 3 影响分裂能大小的因素1 晶体场的 对称性前面提及 p O T 2 中心离子的 电荷数中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ， 大 方形电场。 尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性高。中心的 d 轨道在这些电场中不再简并。 1 八面体场六个配体沿 x、y、z 三轴的正负 6 个方向分布，以形成电场。 在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，能量升高 程度不同。的波瓣与六个配体正相对，受电场作用大， 能量升高得多，高于球形场。； 不与配体相对， 能量升高的少，低于球形场 。 3 中心原子所在的周期数第
21、四周期过渡元素的 小，五、六周期的 相对大些。 4 配体的影响 ( 递增次序 )一般规律是：配位原子卤素 p ，取甲种方式 ；若 p ，取低自旋方式 ；而 X 、OH 、H2O 等则 p 低自旋。表示为。 二 过渡金属化合物的颜色 1 吸收光谱自然光照射物质，可见部分全通过 ，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长 （即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理 。各种波长的光之互补关系简示如下：吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。2 d - d 跃迁的 3d1 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为：在自然光的照
22、射下，吸收了能量相当于 O 波长的部分， 使电子排布变为 3 电荷跃迁但也有 d0 和 d10 的化合物有颜色 ，如:无色 黄绿色 红色 其机理是什么？* 有从 I-夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可, 故可见光全透过, 即在可见区无吸收, 无色.*当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易于从负离子 向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色 。如 CdI2 中，由于 半径大，相互极化程度大于 ZnI2，电荷转移易于ZnI2，吸收紫光 ，显黄绿色。 *HgI2 电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。这种显色机理称为电荷跃迁。 *离子极化发生后，使物 质的 b.p.，m
23、.p. 变低 ，溶解度较小, 这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色 。但这种紫红色极浅 ，为什么？ 又如 ，H2O 为弱场 ，其 d5 的排布为: 吸收部分可见光后，变成 :这类显色机理，是电子从分裂后的低能量 d 轨道向高能量 d 轨道跃迁造成的。称为 d - d 跃迁。 组态为 d1 - d9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 d - d 跃迁造成的。 颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。 颜色发生变化。*温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。 AgI 常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁更容易，吸收比蓝光更低的蓝绿光，显红色。低温时， 电荷跃迁变难，吸收紫外光，显白色
24、。中心均为 d0，无 d - d 跃迁，但高价的 V (V) 、Cr (VI)、Mn (VII) 均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷跃迁，显色。其中 Mn (VII) 的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色。 三 晶体场稳定化能 ( C F S E ) 1 分裂后的 d 轨道的能量以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量。因此分裂后， 总的能量仍与球形场的总能量一致，仍为零。若 T = 10Dq (Dq 值 不定, 因晶体场的对称性而不同, 因各种配合物而不同), 则:例 3 = 33800 ，p = 15000 ， 求
25、CFSE 。 3 水合热的双峰曲线第一过渡元素 的水合热的绝对值 | H | 对 的 d 电子数作图 。根据热力学对水合热的计算，随 d 电子数的增加， | H | 应逐渐增加，得一平缓上升的直线。如图中 - 所示。但依实验数据作图，却得双峰曲线，为什么？ 由此可以对两种晶体场中的各能级进行比较。 2 晶体场稳定化能 ( CFSE )d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨道中排布，其能量用 E 晶 表示， 在球形场中的能量用 E 球 表示 ，且设 E 球 0 。 因晶体 场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )，
26、依定义CFSE = E 球 - E 晶 = 0 - E 晶 例 1 计算八面体强场中 d5组态的 CFSE 。解： 在在球形场中以及八面体强场中排布为:E 球 0E 晶 = ( - 4 Dq ) x 5 + 2p = - 20 Dq + 2pCFSE = E 球 - E 晶 = 0 - (-20 Dq + 2p ) = 20 Dq - 2pE 晶 的值要严格以 E 球 = 0 为基础进行计算，要考虑 p 值 。下表给出 水合离子 d0- d10 的 CFSE 值 / Dq ，水是弱场，无成对能 p 的问题:在 | H | 的值上，分别加上 CFSE 的值加以修正 ：d0、d5、d10仍在线上，
27、d 3、d8 为两峰值，得双峰曲线。 这一事实说明了 CFSE 的存在 。 必须指出的是，晶体场稳定化能在数值上远远小于配位键的键能，因此运用晶体场稳定化能解释问题是很有限的。配位键的键能，才是配位化合物中占据主导地位的能量。这是 CFSE 具有最大值的两个组态 d3 和 d8 ， CFSE 的 值也只有 175 和 122 。与 | H | 的值相比，例 2 计算正四面体弱场 d6 组态的 CFSE。 CFSE 是个很小的数，或者说是对键能的一种修正。 将 CFSE 的作用夸大，与化学键的能量相提并论，用 CFSE 解释一切，是片面的，不可取的。四 Jahn - Teller 效应 实验测得
28、 的形状为正方形。质疑 1 ) Cl- 是相当弱的配体，怎么会使 d 电子重排呢 ？ 质疑 2 ) 用 dsp2 杂化轨道，形成正方形结构。有一个处于高能级的 d 电子，这个电子容易失掉。所以推论出 易于被氧化！这种结论更是近于荒唐，不能令人接受。用晶体 场理论进行讨论： 本应该形成八面体场，六配位，成键多，稳定。但是，第九个电子的排布将使得 dr 组的两个轨道与配体的斥力不均衡。四个配体被斥远的 乙），压扁八面体不稳定； 采取 甲），拉长八面体。它的极端情况就是 Z 方向的两个配体远离去而失去作用，形成四配位的正方形场。这种畸变称为 Jahn - Teller 效应。 有时强场中 d8 组态，也形成正方形场，如下 图 所示， 而 不论强场还是弱场均为正方形结构。 晶体场理论在解释光谱，讨论 CFSE ，Jahn - Teller 畸变上，比价键理论进了一步。但是，该理论完全是静电模型，在讨 论中性配体如 NH3 的配位化合物时，显得勉强。 而配位场理论，从分子轨道理论角度获得了新的发展，我们将在物质结构课程中进一步学习。
