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陶瓷-金属材料实用封接技术.docx

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资源描述

1、陶瓷-金属材料实用封接技术高陇桥 编著化学工业出版社( 京 ) 新 登 字 039 号图 书 在 版 编 目 ( CIP ) 数 据陶 瓷 -金 属 材 料 实 用 封 接 技 术 / 高 陇 桥 编 著 . 北 京 :化 学 工 业 出 版 社 , 2005. 3ISBN 7-5025-6695-3 . 陶 . 高 . 陶 瓷 -工 程 材 料 -连 接 技 术 金 属 材 料 -连 接 技 术 . TB321 T G14中 国 版 本 图 书 馆 CIP 数 据 核 字 ( 2005 ) 第 014704 号陶 瓷 -金 属 材 料 实 用 封 接 技 术高 陇 桥 编 著 责 任 编 辑

2、 : 朱 彤 文 字 编 辑 : 韩 庆 利 责 任 校 对 : 宋 玮 封 面 设 计 : 潘 峰*化 学 工 业 出 版 社 材 料 科 学 与 工 程 出 版 中 心 出 版 发 行( 北 京 市 朝 阳 区 惠 新 里 3 号 邮 政 编 码 1 00 0 2 9)发 行 电 话 : ( 0 1 0) 64 9 82 5 30h t t p :/ / ww w .cip .co m .cn* 新 华 书 店 北 京 发 行 所 经 销 北 京 市 彩 桥 印 刷 厂 印 装开 本 720mm1000 mm 1/ 16 印 张 15 字 数 283 千 字2005 年 4 月 第 1 版

3、 2005 年 4 月 北 京 第 1 次 印 刷ISBN 7-5025-6695-3/ TB119定 价 : 35. 00 元版 权 所 有 违 者 必 究该 书 如 有 缺 页 、 倒 页 、 脱 页 者 , 本 社 发 行 部 负 责 退 换序21 世 纪 是 知 识 经 济 时 代 , 是 科 学 技 术 飞 速 发 展 的 年 代 , 以 科 学 技 术 为 核心 的 知 识 是 最 重 要 的 战 略 性 基 础 资 源 。 真 空 电 子 器 件 已 经 广 泛 应 用 于 所 有 国 民 经 济 领 域 , 特 别 是 应 用 于 包 括 各 种 电 子 装 备 在 内 的 民

4、 用 和 国 防 等 领 域 。 随 着 真 空 电 子 器 件 进 入 超 高 频 、 大 功 率 、 长 寿 命 领 域 , 玻 璃 与 金 属 封 接 已 不 能 胜 任 制 管 要 求 , 必 须 采 用 陶 瓷 -金 属 封 接 工 艺 。 真 空 电 子 器 件 是 在 高 真 空 ( 10 - 4 10 - 5 Pa) 状 态 下 工 作 的 ,对 材 料 的 气 密 性 要 求 很 高 , 对 陶 瓷 -金 属 封 接 技 术 的 要 求 更 高 。 同 时 , 陶 瓷 -金 属 封 接 应 用 领 域 不 断 扩 大 , 从 大 功 率 微 波 管 、 大 电 流 电 力 电

5、 子 器 件 和 高 电 压 开 关 管 等 高 真 空 器 件 , 到 新 型 、 高 效 发 电 系 统 固 体 氧 化 物 燃 料 电 池 , 以 及 环 保 、 汽 车 领 域 不 可 缺 少 的 传 感 器 等 电 子 器 件 , 都 以 高 精 度 、 高 可 靠 的 陶 瓷 -金 属 封 接 技 术 为 基 础 。 这 给 陶 瓷 -金 属 封 接 技 术既 带 来 了 前 所 未 有 的 机 遇 , 也 带 来 了 严 峻 挑 战 。 随 着 陶 瓷 -金 属 封 接 技 术 应 用 领 域 的 进 一 步 扩 大 , 陶 瓷 -金 属 封 接 技 术 将 在 广 度 和 深

6、度 上 得 到 长 足 的 发 展 。陶 瓷 -金 属 封 接 技 术 是 一 门 多 学 科 交 叉 的 技 术 领 域 , 是 一 种 实 用 性 、 工 艺性 都 很 强 的 技 术 。 它 要 求 陶 瓷 -金 属 封 接 组 件 必 须 具 有 高 的 结 合 强 度 、 好 的 气密 性 以 及 优 良 的 热 循 环 等 性 能 。 陶 瓷 -金 属 封 接 的 稳 定 性 对 器 件 和 整 机 的 质 量影 响 极 大 , 甚 至 产 生 灾 难 性 的 后 果 。 微 波 管 向 毫 米 波 大 功 率 发 展 , 对 陶 瓷 -金 属 封 接 性 能 提 出 了 更 高

7、的 要 求 ; 新 兴 真 空 开 关 管 和 电 力 电 子 器 件 的 封 接 , 要 比 其 他 真 空 电 子 器 件 要 求 更 严 ; 陶 瓷 -金 属 封 接 技 术 已 成 为 制 约 高 温 固 体 氧 化 物燃 料 电 池 快 速 发 展 的 瓶 颈 之 一 。 所 有 这 些 , 都 使 我 们 有 理 由 进 一 步 关 注 陶 瓷 - 金 属 封 接 技 术 , 加 大 研 发 力 度 , 提 高 工 艺 水 平 , 完 善 生 产 技 术 , 将 陶 瓷 -金 属 封 接 技 术 和 产 品 质 量 提 高 到 一 个 新 水 平 。国 内 自 1958 年 开 始

8、 研 发 陶 瓷 -金 属 封 接 技 术 , 到 1970 年 初 步 得 到 解 决 , 至 今 , 已 日 臻 成 熟 。 40 多 年 来 , 本 书 作 者 高 陇 桥 教 授 对 我 国 陶 瓷 -金 属 封 接 技术 的 发 展 做 出 了 重 大 贡 献 , 至 今 仍 耕 耘 不 息 , 在 长 期 生 产 和 科 研 实 践 中 , 积 累 了 大 量 经 验 , 取 得 了 丰 硕 的 科 研 成 果 。 这 部 专 著 就 是 他 多 年 来 从 事 技 术 研 究 和 工 程 实 践 的 结 晶 , 书 中 既 有 封 接 机 理 的 基 础 性 描 述 , 也 有

9、工 程 化 实 例 的 具 体 探 讨 ; 书 中 还 介 绍 了 国 内 外 许 多 常 用 的 封 接 配 方 和 工 艺 参 数 , 以 资 同 行 专 家参 考 。相 信 本 书 的 出 版 将 对 同 行 和 相 关 领 域 专 家 、 技 术 人 员 以 很 大 的 帮 助 和 启 迪 。中 国 工 程 院 院 士2005 年 1 月 25 日 于 北 京前 言就 世 界 范 围 来 说 , 陶 瓷 -金 属 封 接 技 术 已 经 历 了 60 多 年 的 生 产 、 发 展 和 逐渐 成 熟 的 过 程 。 这 项 技 术 最 初 是 适 应 于 真 空 电 子 器 件 的 需

10、 求 而 开 发 起 来 的 , 随 着 科 学 技 术 的 日 益 进 步 , 该 技 术 已 广 泛 应 用 于 半 导 体 和 集 成 电 路 封 装 、 电 光 源 、 激 光 器 件 、 原 子 能 和 高 能 物 理 、 宇 航 、 化 工 、 冶 金 以 及 医 疗 设 备 等 行 业 , 其 应 用 前 景 经 久 不 衰 , 日 益 看 好 。本 书 涉 及 内 容 广 泛 , 包 括 材 料 ( 陶 瓷 、 金 属 、 焊 料 等 ) 、 封 接 工 艺 ( 一 次 和 二 次 金 属 化 、 焊 接 规 范 、 气 氛 控 制 等 ) 以 及 界 面 显 微 结 构 的

11、分 析 等 。 这 是 一 本 从 实 践 中 来 , 而 又 能 结 合 我 国 实 际 情 况 上 升 到 理 论 并 着 重 于 生 产 技 术 的 书 , 颇 具 特 色 。 特 别 是 有 关 封 接 机 理 和 活 化 M o-M n 封 接 技 术 的 内 容 占 有 较 大 篇 幅 , 有 详 细 论 述 , 这 与 我 国 行 业 的 现 状 和 发 展 趋 势 比 较 贴 近 。虽 然 我 国 有 许 多 从 事 陶 瓷 -金 属 封 接 技 术 方 面 研 究 和 生 产 的 专 家 , 并 取 得了 一 定 的 科 研 成 果 , 但 在 生 产 技 术 上 与 国 外

12、 先 进 国 家 相 比 , 仍 有 一 定 的 差 距 ; 在 生 产 线 上 出 现 的 工 艺 和 质 量 问 题 也 是 屡 见 不 鲜 。 就 整 体 陶 瓷 -金 属 封 接 技 术来 说 , 可 以 认 为 接 近 成 熟 , 但 并 不 是 非 常 成 熟 ; 还 有 许 多 技 术 , 包 括 封 接 材 料 、 结 构 设 计 、 金 属 化 配 方 , 特 别 是 二 次 金 属 化 工 艺 、 纳 米 技 术 的 应 用 等 , 亟 待 我 们 去 继 续 研 究 、 开 发 。本 书 是 作 者 历 经 40 年 的 生 产 实 践 和 科 学 实 验 的 总 结 ,

13、 其 内 容 会 有 一 定 的局 限 性 , 在 工 艺 和 技 术 内 容 的 叙 述 中 , 也 难 免 会 有 不 尽 确 切 甚 至 是 错 误 的 地 方 , 敬 请 同 行 批 评 指 正 。在 成 书 文 稿 的 整 理 、 编 排 、 成 稿 和 出 版 过 程 中 , 一 直 得 到 中 国 矿 业 大 学 韩 敏 芳 博 士 和 刘 泽 同 学 的 帮 助 , 特 此 表 示 感 谢 。 同 时 也 感 谢 书 中 所 有 被 引 用 文 献 的 作 者 的 支 持 和 帮 助 。 最 后 要 特 别 感 谢 陈 立 泉 院 士 为 本 书 欣 然 作 序 。编 者200

14、5 年 1 月3. 1 引言 703. 1. 1 金 属 化 粉 及 其 配 方 703. 1. 2 金 属 化 配 膏 的 涂 层 713. 1. 3 金 属 化 烧 结 工 艺 713. 1. 4 等 静 压 陶 瓷 金 属 化 71目 录第 1 章 陶 瓷 -金 属 封 接 工 艺 的 分 类 、 基 本 内 容 和 主 要 方 法 11. 1 陶 瓷 -金 属 封 接 工 艺 的 分 类 11. 2 陶 瓷 -金 属 封 接 工 艺 的 基 本 内 容 21. 2. 1 液 相 工 艺 21. 2. 2 固 相 工 艺 41. 2. 3 气 相 工 艺 61. 3 陶 瓷 -金 属 封

15、 接 工 艺 的 主 要 方 法 7第 2 章 真 空 电 子 器 件 用 陶 瓷 -金 属 封 接 的 主 要 材 料 92. 1 概述 92. 2 陶瓷材料 112. 2. 1 Al2 O3 瓷 122. 2. 2 BeO 瓷 172. 2. 3 BN 瓷 262. 2. 4 AlN 瓷 302. 2. 5 高 温 瓷 釉 382. 2. 6 精 细 陶 瓷 的 超 精 密 加 工 492. 3 金属材料 542. 3. 1 W、 Mo 金属 542. 3. 2 可 伐 等 定 膨 胀 合 金 562. 3. 3 特 种 W、 Mo 合金 582. 3. 4 无 氧 铜 和 弥 散 强 化

16、 无 氧 铜 612. 3. 5 焊 料 65第 3 章 陶 瓷 金 属 化 及 其 封 接 工 艺 703. 2 95 % Al2 O3 瓷 晶 粒 度 对 陶 瓷 强 度 和 封 接 强 度 的 影 响 723. 2. 1 概 述 723. 2. 2 陶 瓷 样 品 的 制 备 743. 2. 3 晶 粒 度 的 测 定 743. 2. 4 Mo 粉颗粒度 FMo-01 753. 2. 5 金 属 化 配 方 和 规 范 753. 2. 6 不 同 晶 粒 度 的 陶 瓷 强 度 和 对 封 接 强 度 的 影 响 753. 2. 7 讨 论 783. 2. 8 结 论 823. 3 表

17、面 加 工 对 陶 瓷 强 度 和 封 接 强 度 的 影 响 833. 3. 1 概 述 833. 3. 2 实 验 材 料 和 方 法 843. 3. 3 实 验 结 果 853. 3. 4 问 题 讨 论 903. 3. 5 结 论 943. 4 95 % Al2 O3 瓷 中温金 属化配方 的经验 设计 953. 4. 1 概 述 953. 4. 2 金 属 化 配 方 中 活 化 剂 的 定 性 选 择 953. 4. 3 活 化 剂 质 量 分 数 的 定 量 原 则 963. 4. 4 问 题 讨 论 983. 4. 5 具 体 计 算 993. 4. 6 结 论 1003. 5

18、 常用活化 Mo- Mn 法 金 属 化 时 Mo 的 化 学 热 力 学 计 算 1003. 5. 1 概 述 1003. 5. 2 化 学 热 力 学 计 算 1013. 5. 3 实 验 结 果 与 讨 论 1043. 5. 4 结 论 1063. 6 活化 Mo-Mn 法 陶 瓷 -金 属 封 接 中 玻 璃 相 迁 移 方 向 的 研 究 1063. 6. 1 概 述 1063. 6. 2 实 验 方 法 1063. 6. 3 实 验 结 果 与 讨 论 1073. 6. 4 结 语 1103. 7 活化 Mo-Mn 法陶瓷 金属化 时 Mo 表面 的 化学态 AES 和XPS 在

19、封 接 机 理 上 的 应 用 1113. 7. 1 引 言 1113. 7. 2 实 验 程 序 1123. 7. 3 表 面 分 析 和 结 果 1143. 7. 4 结 论 1183. 8 陶 瓷 低 温 金 属 化 机 理 的 研 究 1183. 8. 1 引 言 1183. 8. 2 实 验 方 法 和 程 序 1203. 8. 3 实 验 结 果 1203. 8. 4 问 题 讨 论 1233. 8. 5 结 论 1273. 9 电 力 电 子 器 件 用 陶 瓷 -金 属 管 壳 1273. 9. 1 引 言 1273. 9. 2 管 壳 生 产 的 工 艺 流 程 1283.

20、9. 3 管 壳 用 陶 瓷 零 件 1283. 9. 4 管 壳 用 金 属 零 件 1293. 9. 5 陶 瓷 -金 属 封 接 结 构 1303. 9. 6 国 内 和 国 外 管 壳 生 产 的 不 同 点 和 差 距 1323. 10 陶 瓷 金 属 化 厚 度 及 其 均 匀 性 1333. 10. 1 引言 1333. 10. 2 活化 Mo-Mn 法 金 属 化 层 厚 度 和 过 渡 层 的 关 系 1343. 10. 3 金 属 化 层 厚 度 和 组 分 的 均 匀 性 1343. 10. 4 手 工 笔 涂 法 和 丝 网 套 印 法 的 比 较 1353. 10.

21、5 结论 1363. 11 活化 Mo-Mn 法金 属 化机理 MnOAl2 O3 物相的 鉴定 1373. 11. 1 引言 1373. 11. 2 实 验 程 序 和 方 法 1383. 11. 3 结 果 和 讨 论 1383. 11. 4 结论 1413. 12 封 接 强 度 和 金 属 化 强 度 1413. 12. 1 引言 1413. 12. 2 实 验 程 序 1423. 12. 3 实 验 结 果 1423. 12. 4 讨论 1433. 12. 5 结论 1453. 13 陶 瓷 -金 属 封 接 生 产 技 术 与 气 体 介 质 1453. 13. 1 应用 1453

22、. 13. 2 讨论 1493. 13. 3 结论 1493. 14 不 锈 钢 -陶 瓷 封 接 技 术 1503. 14. 1 常 用 封 接 不 锈 钢 的 分 类 和 特 点 1513. 14. 2 典 型 的 几 种 不 锈 钢 -陶 瓷 封 接 结 构 1523. 14. 3 结论 155第 4 章 活 性 法 陶 瓷 -金 属 封 接 1564. 1 引言 1564. 2 95 % Al2 O3 瓷 Ti-Ag-Cu 活 性 金 属 法 化 学 反 应 封 接 机 理 的探讨 1574. 2. 1 化 学 反 应 的 热 力 学 计 算 1584. 2. 2 热 力 学 计 算

23、修 正 项 的 引 入 1584. 2. 3 真 空 度 对 化 学 反 应 的 影 响 1594. 2. 4 封 接 温 度 对 化 学 反 应 的 影 响 1594. 2. 5 Ti-Ag-Cu 活 性 法 封 接 机 理 模 式 的 设 想 1604. 3 提 高 活 性 法 封 接 强 度 和 可 靠 性 的 一 种 新 途 径 1614. 3. 1 概 述 1614. 3. 2 实 验 方 法 和 结 果 1614. 3. 3 问 题 讨 论 1634. 3. 4 结 论 1654. 4 Ti- Ag-Cu 活 性合金焊 料的新 进展 1654. 4. 1 概 述 1654. 4.

24、2 WESGO 产 品 1664. 4. 3 北 京 有 色 金 属 研 究 总 院 产 品 1674. 4. 4 结 论 1684. 5 ZrO2 陶 瓷 -金属 活 性法封 接技术 的研究 1684. 5. 1 概 述 1684. 5. 2 实 验 程 序 和 方 法 1684. 5. 3 实 验 结 果 和 讨 论 1694. 5. 4 结 论 1714. 6 活 性 法 氮 化 硼 陶 瓷 和 金 属 的 封 接 技 术 1724. 6. 1 概 述 1724. 6. 2 实 验 方 法 和 结 果 1734. 7 活 性 封 接 的 二 次 开 发 1744. 8 氮 化 铝 陶 瓷

25、 的 浸 润 性 和 封 接 技 术 1754. 8. 1 引 言 1754. 8. 2 AlN 陶 瓷 的 浸 润 特 性 1764. 8. 3 AlN 陶 瓷 的 金 属 化 工 艺 1764. 8. 4 AlN 陶 瓷 的 气 密 封 接 1804. 8. 5 结 束 语 1804. 9 AlN 陶 瓷 的 气 密 接 合 1814. 9. 1 引 言 1814. 9. 2 实 验 程 序 和 方 法 1814. 9. 3 试 验 结 果 和 讨 论 1824. 9. 4 结 论 184第 5 章 玻 璃 焊 料 封 接 1855. 1 引言 1855. 1. 1 封 接 温 度 185

26、5. 1. 2 线 膨 胀 系 数 1865. 1. 3 浸 润 特 性 1865. 2 易 熔 玻 璃 焊 料 1875. 2. 1 玻 璃 态 易 熔 玻 璃 焊 料 1875. 2. 2 混 合 型 易 熔 玻 璃 焊 料 1885. 3 高 压 钠 灯 用 玻 璃 焊 料 1905. 3. 1 概 述 1905. 3. 2 常 用 玻 璃 焊 料 系 统 组 成 和 性 能 1905. 3. 3 玻 璃 焊 料 的 制 备 工 艺 1925. 3. 4 关 于 玻 璃 焊 料 的 析 晶 1925. 4 微 波 管 用 玻 璃 焊 料 193第 6 章 气 相 沉 积 金 属 化 工

27、艺 1966. 1 引言 1966. 2 蒸 镀 金 属 化 1976. 2. 1 蒸 镀 钛 1976. 2. 2 蒸 镀 钼 1986. 3 溅 射 金 属 化 1986. 4 离 子 镀 金 属 化 2006. 5 三种常用 PVD 方 法 的 特 点 比 较 201第 7 章 陶 瓷 -金 属 封 接 结 构 2027. 1 封 接 结 构 的 设 计 原 则 2027. 1. 1 线 膨 胀 系 数 匹 配 原 则 2027. 1. 2 低 弹 性 模 量 、 低 屈 服 极 限 原 则 2027. 1. 3 热 导 率 接 近 原 则 2027. 1. 4 压 应 力 原 则 20

28、27. 1. 5 减 小 应 力 原 则 2027. 1. 6 避 免 应 力 集 中 原 则 2027. 1. 7 过 渡 封 接 原 则 2037. 1. 8 刀 口 封 接 原 则 2037. 1. 9 挠 性 结 构 原 则 2037. 1. 10 焊 料 优 选 原 则 2037. 2 封 接 结 构 的 分 类 和 主 要 尺 寸 参 数 2037. 2. 1 结 构 材 料 和 焊 料 2037. 2. 2 封 接 结 构 分 类 2047. 3 常 用 封 接 结 构 的 典 型 实 例 2077. 3. 1 合 理 和不合 理封 接结构 的对 比 (见 图 7. 4 图 7.

29、 12) 2077. 3. 2 针 封 结 构 ( 见图 7. 13 图 7. 18) 2077. 3. 3 挠 性 结 构 ( 见图 7. 19 图 7. 21) 2077. 3. 4 特 殊 结 构 封 接 (见 图 7. 22 图 7. 30) 2077. 3. 5 焊 料 的 放 置 ( 见图 7. 31 和图 7. 32) 213第 8 章 陶 瓷 -金 属 封 接 生 产 过 程 常 见 废 品 及 其 克 服 方 法 2148. 1 金 属 化 层 的 缺 陷 2148. 1. 1 金 属 化 层 起 泡 2148. 1. 2 金 属 化 层 氧 化 2148. 2 金 属 化

30、过 程 中 瓷 件 的 缺 陷 2158. 2. 1 金 属 化 后 瓷 件 内 部 出 现 灰 斑 、 黄 斑 2158. 2. 2 金 属 化 后 瓷 件 表 面 发 灰 、 发 黑 2158. 3 镀 镍 层 的 缺 陷 2158. 3. 1 镀 镍 层 烧 结 后 起 泡 2158. 3. 2 镀 镍 层 烧 结 后 , 表 面 粗 糙 2168. 4 封口处产 生“银 泡 ”和瓷 件 “光板” 2168. 4. 1 封 口处产 生 “银泡” 2168. 4. 2 封 口处瓷 件 “光板” 2168. 5 钛 -银 -铜 活 性 法 漏 气 和 瓷 件 表 面 污 染 2168. 5.

31、 1 封 接 件 漏 气 2168. 5. 2 封 接 件 瓷 表 面 发 黑 和 绝 缘 电 阻 下 降 2178. 6 瓷 釉 的 缺 陷 及 其 克 服 方 法 2178. 6. 1 瓷 釉 起 泡 2178. 6. 2 瓷 釉 针 孔 2178. 6. 3 形 成 橘 釉 2188. 6. 4 金 属 化 过 程 中 瓷 釉 变 色 218第 9 章 陶 瓷 金 属 化 及 其 封 接 工 艺 2199. 1 引言 2199. 2 封 接 强 度 的 测 量 2209. 2. 1 基 本 的 封 接 强 度 测 试 方 法 2209. 2. 2 实 用 的 封 接 强 度 测 试 方

32、法 2249. 2. 3 真 空 开 关 管 管 壳 封 接 强 度 的 测 量 2269. 3 气 体 露 点 的 测 量 2279. 3. 1 露 点 法 2279. 3. 2 电 解 法 2309. 3. 3 温 度 计 法 -硫 酸 露 点 计 232第 10 章 国内外 常 用 金 属 化 配 方 23410. 1 我 国 常 用 金 属 化 配 方 23410. 2 欧 、 美 、 日 等 国 常 用 金 属 化 配 方 23410. 3 俄 罗 斯 常 用 金 属 化 配 方 236主 要 参 考 文 献 238第 1 章陶 瓷 -金 属 封 接 工 艺 的 分 类 、 基 本

33、内 容 和 主 要 方 法1. 1 陶 瓷 -金 属 封 接 工 艺 的 分 类广 义 的 陶 瓷 金 属 化 和 陶 瓷 与 金 属 封 接 , 在 我 国 有 着 悠 久 的 历 史 , 如 日 用 瓷 上 烧 金 水 , 这 是 一 种 陶 瓷 金 属 化 工 艺 , 景 泰 蓝 也 可 属 于 一 种 陶 瓷 -金 属 封 接 工艺 。 但 将 工 业 用 陶 瓷 进 行 金 属 化 并 与 金 属 零 件 气 密 地 焊 于 一 起 , 具 有 高 的 机 械 强 度 、 真 空 致 密 性 和 某 些 特 殊 性 能 , 在 我 国 , 这 一 工 艺 的 提 出 还 是 20 世

34、 纪 50 年 代 后 期 的 事 情 。 随 着 真 空 电 子 器 件 进 入 超 高 频 、 大 功 率 、 长 寿 命 领 域 , 玻 璃 与 金 属 封 接 已 不 能 胜 任 制 管 要 求 , 陶 瓷 -金 属 封 接 工 艺 的 开 展 于 是 提 到 日 程 上来 。 这 项 工 艺 国 内 自 1958 年 开 始 试 验 , 1975 年 在 产 业 化 上 初 步 得 到 解 决 。 至 今 , 已 日 臻 成 熟 并 取 得 很 大 的 进 展 。陶 瓷 -金 属 封 接 工 艺 可 分 为 液 相 工 艺 、 气 相 工 艺 和 固 相 工 艺 。 液 相 工 艺

35、是 指 在 进 行 陶 瓷 金 属 化 或 陶 瓷 与 金 属 直 接 封 接 时 , 在 陶 瓷 与 金 属( 或 金 属 粉 ) 界 面 间 有 一 定 量 的 液 相 存 在 。 这 个 液 相 可 能 是 熔 融 氧 化 物 , 也 可 能 是 熔 化 的 金 属 。 因 为 有 液 相 的 存 在 , 物 质 间 发 生 分 子 间 ( 或 离 子 间 ) 的 直 接 接 触 , 起 一 定 程 度 的 物 理 或 化 学 作 用 , 粘 接 在 一 起 。 液 相 工 艺 包 括 大 部 分 的 典 型 封 接 工 艺 , 也 是 现 在 国 内 外 真 空 电 子 工 业 中 最

36、 广 泛 采 用 的 工 艺 。 它 包 括 钼 锰 法 、 活 性 合 金 法 和 氧 化 物 焊 料 法 , 可 视 为 厚 膜 工 艺 。气 相 工 艺 是 指 金 属 在 特 定 条 件 下 , 如 在 真 空 中 , 在 高 能 束 或 等 离 子 体 轰 击 下 , 加 热 蒸 发 或 溅 射 , 使 其 变 成 金 属 蒸 气 或 离 子 , 然 后 沉 积 于 温 度 较 低 的 介 质 表 面 ( 如 陶 瓷 上 ) , 形 成 金 属 膜 。 由 于 金 属 以 原 子 或 离 子 状 态 直 接 接 触 陶 瓷 表面 , 所 以 粘 接 强 度 很 高 , 可 视 为 薄

37、 膜 工 艺 。固 相 工 艺 是 将 陶 瓷 和 金 属 表 面 磨 平 , 以 固 态 形 式 夹 于 一 起 , 在 一 定 外 加 条 件 ( 如 高 压 、 高 温 或 静 电 引 力 ) 下 , 使 两 平 面 紧 密 接 触 , 不 出 现 液 相 而 达 到 气 密 封 接 。 这 类 工 艺 包 括 压 力 封 接 、 固 态 扩 散 封 接 和 静 电 封 接 等 。 1 1. 2 陶 瓷 -金 属 封 接 工 艺 的 基 本 内 容1. 2. 1 液 相 工 艺1. 2. 1. 1 烧 结 金 属 粉 末 法用 烧 结 金 属 粉 末 法 进 行 陶 瓷 -金 属 封 接

38、 , 通 常 不 是 一 步 将 陶 瓷 与 金 属 零 件焊 接 于 一 起 , 而 是 先 将 陶 瓷 表 面 进 行 金 属 化 , 然 后 再 将 金 属 化 后 的 陶 瓷 与 金 属 零 件 钎 焊 。 通 常 为 了 使 焊 料 在 金 属 化 层 上 浸 润 并 形 成 阻 挡 层 , 还 要 在 已 烧 结 的 金 属 化 表 面 上 电 镀 或 手 涂 一 层 镍 , 然 后 即 可 与 金 属 零 件 钎 焊 。 因 为 金 属 化 工 艺 要 求 温 度 较 高 , 所 以 这 种 工 艺 又 称 为 高 温 金 属 化 法 , 由 于 还 要 有 一 层 镍 层 ,

39、所 以 有 时 也 称 为 多 层 法 。烧 结 金 属 粉 末 法 是 陶 瓷 -金 属 封 接 工 艺 中 发 明 最 早 、 最 成 熟 、 应 用 范 围 最广 的 工 艺 。 目 前 国 内 外 真 空 电 子 器 件 研 制 生 产 单 位 选 用 此 工 艺 的 最 多 。烧 结 金 属 粉 末 法 所 用 的 金 属 粉 , 通 常 是 以 一 种 难 熔 金 属 粉 ( 如 W、 M o) 为 主 , 再 加 以 少 量 的 熔 点 较 低 的 金 属 粉 ( 如 Fe、 M n 或 T i ) , 最 先 发 明 的 配 方是 W-Fe 混 合 粉 , 后 来 发 明 的

40、M o- Mn 混 合 粉 适 应 性 更 强 , 得 到 迅 速 推 广 。 目前 绝 大 多 数 单 位 选 用 M o-M n 配 方 , 所 以 通 常 也 称 为 钼 锰 法 。随 着 任 务 的 不 同 、 选 用 材 料 的 不 同 和 要 求 的 不 同 , 单 纯 M o-M n 配 方 已 不能 适 应 需 要 , 故 以 M o-M n 为 基 础 进 行 改 进 的 配 方 大 量 涌 现 , 已 报 道 的 可 用 配 方 不 下 几 百 种 。 改 进 的 方 向 大 体 可 分 为 两 类 : 添 加 活 化 剂 ; 用 钼 、 锰 的 氧 化 物 或 盐 类 代

41、 替 金 属 粉 。 下 面 分 别 进 行 简 单 介 绍 。(1 ) 添 加 活 化 剂 在 金 属 化 粉 剂 配 方 中 添 加 活 化 剂 的 目 的 , 通 常 是 使 金 属 化 温 度 降 低 些 或 者 说 使 陶 瓷 金 属 化 容 易 些 。 这 对 纯 度 较 高 的 瓷 非 常 重 要 。 活 化 剂 有 时 也 可 使 封 接 强 度 提 高 。 活 化 剂 可 以 是 矿 石 粉 、 瓷 粉 、 工 业 原 料 和 化 学 试 剂 , 它 们 的 成 分 主 要 为 CaO、 M gO、 SiO2 、 Al2 O3 、 TiO2 、 Y2 O3 、 Zr O2 、

42、 Cu2 O 等 。 这 方 面 的 实 例 如 M o 45 + M n O 18. 2 + Al2 O3 20. 9 + SiO2 12 + CaO 2. 2 + M gO 1. 1 + Fe2 O3 0. 5 及 M o 65 + M n 17. 5 + 95 % Al2 O3 瓷 粉 17. 5 ( 质量 分 数 ) 。活 化 剂 的 作 用 主 要 是 促 进 高 温 液 相 的 产 生 , 大 体 说 来 , 在 达 到 金 属 化 温 度 时 , 有 的 活 化 剂 本 身 变 成 液 相 , 有 的 与 陶 瓷 的 部 分 成 分 作 用 生 成 液 相 , 有 的 与 氧 化

43、 了 的 金 属 粉 生 成 液 相 , 时 常 是 二 三 种 情 况 同 时 发 生 。 这 些 液 相 同 时 浸 润 金 属 粉 和 陶 瓷 表 面 , 与 之 发 生 作 用 , 产 生 粘 接 。(2 ) 用 钼 、 锰 的 氧 化 物 或 盐 类 代 替 金 属 粉 这 类 方 法 改 进 的 目 的 是 较 大 地 降 低 金 属 化 温 度 , 有 时 也 称 为 低 温 金 属 化 法 。 选 用 的 原 料 主 要 是 化 学 试 剂 , 如 2 M oO3 、 M n O2 、 ( N H4 ) 2 Mo O4 、 M n( NO3 )2 、 K M nO4 等 。 金

44、 属 化 温 度 一 般 在1200 以 下 , 例 如 , M oO3 94. 9 + M n O2 5 + Cu2 O 0. 1 等 。这 类 方 法 的 优 点 除 上 述 的 金 属 化 温 度 很 低 外 , 因 配 方 中 无 金 属 粉 , 各 组 成 成 分 密 度 相 差 不 大 , 容 易 保 持 膏 剂 成 分 均 匀 , 有 的 配 方 完 全 是 水 溶 液 , 因 而 对 于 深 细 小 孔 的 涂 敷 非 常 方 便 。 有 些 配 方 可 以 使 金 属 化 与 钎 焊 在 一 次 升 温 中 完 成 。 这 类 方 法 的 一 个 主 要 缺 点 是 金 属

45、化 层 迁 移 率 太 高 , 不 易 控 制 , 有 时 整 个 瓷 件 表 面 都 敷 了 金 属 化 层 。 配 方 中 添 加 Cu2 O 对 金 属 化 层 的 迁 移 有 抑 制 作 用 , 但 很 难 做 到 完 全 控 制 , 有 时 必 须 对 已 金 属 化 的 瓷 件 进 行 磨 加 工 , 把 不 需 要 金 属 化 部 位 但 已 迁 移 来 的 金 属 化 层 磨 掉 , 然 后 再 进 行 钎 焊 。在 此 类 方 法 中 , 不 论 钼 以 什 么 形 式 加 入 , 在 金 属 化 后 绝 大 部 分 还 原 成 金 属 钼 。 此 法 金 属 化 层 很 薄

46、 , 多 应 用 于 金 属 化 小 件 或 深 孔 件 。1. 2. 1. 2 活 性 金 属 法活 性 金 属 法 也 是 一 个 广 泛 采 用 的 陶 瓷 -金 属 封 接 工 艺 , 在 国 际 上 , 此 法 比烧 结 金 属 粉 末 法 的 发 展 约 晚 10 年 。 但 在 国 内 , 两 种 方 法 基 本 是 同 时 开 展 的 。 目 前 国 内 多 数 工 厂 是 两 种 方 法 同 时 采 用 。活 性 金 属 法 的 特 点 是 工 序 少 , 陶 瓷 -金 属 封 接 工 作 在 一 次 升 温 过 程 中 完 成 。 有 些 小 型 管 则 连 同 阴 极 分

47、 解 、 排 气 、 封 管 一 次 完 成 。 活 性 法 工 艺 受 陶 瓷 成 分 及 性 能 的 影 响 很 小 , 不 同 种 类 、 不 同 来 源 陶 瓷 可 用 同 一 工 艺 进 行 封 接 。 活 性 法 的 缺 点 是 不 适 于 连 续 生 产 , 适 合 大 件 、 单 件 生 产 或 小 批 生 产 。活 性 金 属 法 所 要 求 的 基 本 条 件 : 第 一 是 有 活 性 金 属 ; 第 二 是 具 备 与 活 性 金 属 形 成 低 共 熔 合 金 或 能 溶 解 活 性 金 属 的 焊 料 ; 第 三 是 存 在 惰 性 气 氛 或 真 空 。活 性 金

48、 属 法 可 在 纯 、 干 的 氢 或 惰 性 气 体 中 进 行 , 也 可 在 真 空 度 低 于 1 10 - 3 Pa 的 真 空 内 进 行 , 因 为 获 得 真 空 更 容 易 些 , 所 以 绝 大 多 数 单 位 都 采 用 真 空 法 。 活 性 法 对 动 力 要 求 比 较 简 单 , 有 水 有 电 即 可 开 展 工 作 , 而 烧 结 金 属 粉 末 法 除 水 、 电 之 外 还 要 求 氢 、 氮 、 煤 气 等 气 体 动 力 条 件 。活 性 金 属 可 选 用 T i、 Z r、 Ta、 N b、 V、 H f 等 。 但 使 用 最 多 的 是 Ti

49、。 使用 的 方 式 可 以 是 钛 箔 、 钛 丝 , 而 钛 粉 及 氢 化 钛 粉 使 用 起 来 更 方 便 。 高 温 活 性 金 属 法 , 用 于 焊 接 难 熔 金 属 与 高 纯 氧 化 铝 瓷 或 氧 化 铍 瓷 , 所 用 活 性 合 金 焊 料 有 Zr-19 N b-6Be、 Zr-48 Ti-4Be、 Zr-28 V-16 T i 等 。可 供 活 性 封 接 用 的 焊 料 很 多 , 用 得 最 多 的 是 银 铜 低 共 熔 合 金 , 但 含 银 焊 料 在 真 空 炉 内 , 银 容 易 蒸 发 , 沉 积 于 陶 瓷 表 面 , 从 而 降 低 陶 瓷 的 介 电 性 能 。 为 了 克 服 此 缺 点 , 焊 接 后 有 时 需 对 焊 件 进 行 喷 砂 、 酸 洗 或 低 温 烧 氢 等 焊 后 处 理 ; 或 采 用 不 含 银 焊 料 。 其 他 常 用 的 活 性 金 属 焊 料 配 方 有 T i-Ge-Cu、 Ti-Ni、 Ti-Cu , 在 一 些 情 况 下 可 用 T i- Au-Cu、 Ti- Ni-Cu 等 。 为 了 获 得 满 意 的 封 接 , 必 须 控 制参 与 作 用 的 活 性 金 属 与 焊 料 之

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