1、作为分子开关的环糊精包结物材料5.1 刺激响应性的环糊精包结物概述在第一章中我们就提到，通过非共价键连接所形成的超分子化合物，由于通常具有很好地刺激响应行为，如力学响应性、电场响应性、磁响应性、光致响应性、温度响应性、pH 响应性等，因而也特别适合作为具有人工智能的智能材料来应用。在本章中，我们将集中讨论环糊精包结物材料在分子开关（分子导线）等领域的应用前景。狭义上的开关仅是控制电路通断的装置，但实际上，本章中的许多分子被冠以开关之名，却和电路并无关系。因此，需要首先明确分子开关的定义，目前科学家们一般把拥有下列三种功能的分子或分子体系定义为分子开关：1.能通过自身状态的变化，控制电路的通断。
2、 （最原始的开关定义）2.能通过自身两种状态（on 而在434nm 的可见光照下，囊泡则重新形成。这是利用环糊精与偶氮化合物的包结作用成功“启动”了囊泡的形成。在此，他们首次提出了超分子型两亲分子的概念，并且指出环糊精对客体分子的包结作用是超分子型两亲分子形成的关键因素。众所周知，偶氮化合物的顺反异构的转变可以通过紫外光谱的变化观测到，但他们特别指出，在环糊精的存在下，偶氮化合物的顺反异构时紫外光谱的变化幅度会相应变小。图 29 光驱动的基于环糊精偶氮苯包结物的可逆囊泡进一步的，他们33还报道了聚N-( 1-甲基乙基) -2-丙烯酰胺修饰的-环糊精3 与含有偶氮基团的Frchet 型树枝状化合
3、物4 或5 形成的囊泡( 图30) 。这种修饰的环糊精亲水性增加，识别性能也相应增强。该囊泡在10min 的紫外光照后消失，TEM可以观测到不规则的大颗粒聚集体，在室温下经过434nm 的可见光照后，囊泡重新形成。同样的机理，环糊精与顺式和反式的偶氮基团的不同包结状态是此现象形成的关键因素。这是第一例报道的由修饰环糊精与偶氮基团构筑的控制囊泡相开启与关闭的光控超分子可逆体系，这也意味着在超分子化学领域，可以通过人为改造超分子主体，更加自由地达到所需的目的。此外，江明还指出他们所报道的囊泡体系除了光响应之外，还是温度响应的34。图30 光驱动的基于聚N-( 1-甲基乙基) -2-丙烯酰胺取代环糊
4、精偶氮苯包结物的可逆囊泡Zhang 等35 采取了另一条巧妙的思路: 利用环糊精与偶氮化合物的包结作用来“关闭”囊泡相( 图31) 。偶氮化合物2 由于本身即是一种两亲性表面活性剂，在水溶液中适当条件下可以形成囊泡型聚集体; 当加入-环糊精与之形成1 1的包结物后破坏了2 的两亲性，导致“头基”与“尾链”都有亲水性，这也导致了囊泡相的“关闭”; 当此体系经过波长为365nm 的紫外光波辐射，会导致偶氮基团由反式向顺式的转变，进而导致环糊精与偶氮基团的脱包结，将-环糊精“赶”到了烷基链上形成一种类似假轮烷的两亲结构，使囊泡相重新“开启”; 此外，经过新形成的囊泡溶液在经过450nm 可见光照射后
5、，囊泡相再次消失。Zhang 等35特别指出，这两种囊泡相形貌是有差别的，这正是由于二者的构筑基元的不同而造成的。图31 光驱动的基于环糊精偶氮苯包结作用关闭囊泡分子开关体系Ji 等36未对主体化合物进行修饰，而是将偶氮基团接枝共聚，得到了新型的含有偶氮基团的两亲分子6 ( 图32) 。6 可在水溶液中自组装成囊泡。随着-环糊精的逐渐加入，囊泡逐渐转变为胶束，最终形成无规则的聚集体。-环糊精与作为疏水头基的偶氮基团发生包结作用，使得原来的两亲分子失去两亲性，导致囊泡相的消失。此机理与Zhang 等35报道的机理类似。同样地，利用365nm 的紫外辐射200s 后，偶氮基团发生异构，并与-环糊精
6、脱包结，恢复两亲结构，囊泡相重新形成; 在440nm 可见光下，囊泡相消失。这个循环可逆过程可以人为控制数次。从Ji 等36的工作可以看出，利用聚合物修饰超分子客体化合物，也是此领域可供选择的途径之一。图32 光驱动的环糊精偶氮苯聚合物包结物的可逆囊泡人工合成的两亲分子构成的囊泡因其在了解生物膜本质及发展新的膜模拟技术方面的重要意义而受到日益广泛的关注，并已成为研究生物膜的理想模型体系。而基于环糊精和偶氮化合物的光控超分子可逆体系的囊泡体系更是把超分子化学、光化学、界面科学与人工膜体系紧密联系在了一起，将在靶向释药、智能材料及生物膜模拟方面有广阔的应用前景。Harada 等37还报道了如果分别
7、将-环糊精和偶氮苯接枝共聚在聚丙烯酸链上然后共混于水中，由于-环糊精和偶氮苯基团互相作用致使聚合物形成网状结构，整个体系黏度会增大。而将整个体系置于紫外辐射下，-环糊精和偶氮苯基团脱包结，网状结构被破坏，黏度会下降; 再置于可见光下，-环糊精和偶氮苯基团重新包结，体系黏度上升。这里Harada 等37并未提到凝胶的形成，但是却奠定了基于环糊精和偶氮化合物作为构成光控可逆超分子凝胶基元的理论基础。在这个理论的基础上，Harada 等38报道了一个三元组分的光响应水凝胶: 十二烷基修饰的聚丙烯酸( 7 ) 、-环糊精与偶氮苯-4，4-二羧酸( 8 ) 。5. 0g /L的十二烷基修饰的聚丙烯酸水溶
8、液可形成凝胶态，这是由于十二烷基之间的疏水-疏水作用而使单体组装成空间网状结构。随着-环糊精的加入，十二烷基可进入-环糊精的疏水空腔形成类似准轮烷的复合物，破坏了原有的疏水-疏水作用而导致凝胶向溶胶的转变( gel-sol) 。随着作为竞争性客体分子8 的加入，由于-环糊精与8 的包结常数远大于与烷基链的包结常数，导致-环糊精与十二烷基脱包结，表现在宏观形态上即是溶胶向凝胶的转变( sol-gel) 。如果进一步对这个体系进行紫外辐射处理，8发生顺反异构，-环糊精与8 脱包结而重新包结烷基链，体系由凝胶变为溶胶; 再用可见光处理此体系，8恢复反式结构，与-环糊精包结，体系由溶胶变为凝胶( 图3
9、3) 。在这里，Harada 等38巧妙地利用了竞争包结的原理，成功设计了基于-环糊精和偶氮化合物的开启gel-sol 过程的超分子体系。图 33光驱动的基于环糊精偶氮苯包结物的可逆凝胶Stoddart 等39报道了一种更直接的光响应水凝胶: 去氧胆酸修饰的-环糊精( 10) 和偶氮苯接枝的聚丙烯酸( 11) 混合后可以形成水凝胶( 图34 ) 。如果这种水凝胶用355nm 的紫外光照射后，会出现凝胶态向溶胶态的转变; 而用450nm 的可见光照射后，体系又会从溶胶态恢复到凝胶态。由于这种光响应水凝胶是在室温下制备，仅仅利用外界光源的转换即可完成凝胶溶胶的转化，并且不涉及到温度的变化。加之凝胶
10、因子均是生物相容性很好的材料，所以这种凝胶在生物工程、光控药物封装和释放等领域应用潜力巨大图 34 光驱动的基于修饰的环糊精偶氮苯接枝聚丙烯酸包结物的可逆凝胶江明课题组40等报道了一种新型光响应型超分子凝胶。即在-CD与PEO形成的超分子水凝胶体系中加入竞争性客体分子亲水性的偶氮苯光敏物质（图35）。该物质可在紫外-可见不同波长光辐照下进行顺式-反式构象翻转，实现与环糊精的包结与脱离，从而诱导体系中超分子水凝胶的凝胶-溶胶转变98-中文文献。图35 光驱动的基于环糊精与偶氮苯以及聚乙二醇竞争型包结物的可逆凝胶除了光驱动下的凝胶-溶胶变化以外，凝胶溶胀率的可逆变化也可以看做对应着体系中分子开关的
11、开闭。Ito等人4176-78 用PEG 与-CD包结物为主链，以金钢烷基作为封端基团，制备了一种聚轮烷，然后将PR之间的-CD进行交联，制备得到一种以交联点为滑动环的水凝胶，又称为“拓扑凝胶”，也称“ 滑环胶”，结构示意见图1.21，并用小角中子散射证实了这种拓扑结构的变形机理。这种水凝胶可以以交联环糊精作为分子滑轮通过调整环糊精的位置来减弱链张力。因此这种水凝胶具有非常好的溶胀能力，当吸水量达到自身重量的400倍时，仍然具有较好的力学性能。另外他们还通过在可滑动的环糊精上引入具有光敏性偶氮苯基团制备了具有光敏性的滑动水凝胶，结果发现通过紫外-可见光反复照射，滑动水凝胶的溶胀率也具有可逆性的
12、随之变化。图36 光驱动的“滑环胶”冯增国课题组42研究端基为甲基丙烯酰基的PEG大分子和-CD组装时，引入N-丙基丙烯酰胺基团，随后光引发聚合，得到水凝胶。单纯的大分子单体形成的水凝胶具有一定的温度依赖性，但当加入环糊精后，温度依赖性消失。当引入聚异丙基丙烯酰胺链段后，可恢复其温度依赖性。超分子水凝胶的平衡溶胀率、温度依赖性与环糊精的上链量有很大关系。环糊精的上链量越多，溶胀率随温度的变化越不明显，且其平衡溶胀率越低。随着体系中NIPA含量的增加，超分子凝胶的平衡溶胀率上升。图37 交联结构的环糊精包结物凝胶1 付新建，吴璧耀. 超分子光化学分子器件（PMD）的研究进展，武汉化工学院学报 2
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