1、自来水消毒副产物处理工艺探讨（北京交通大学土木建筑工程学院，北京 100044）摘要：简述自来水水质安全现状，介绍了目前水质安全的问题。消毒副产物（DBPs）问题是目前水质安全主要问题，且传统水处理工艺对于减少 DBPs 并无有效作用。通过分析自来水消毒工艺及消毒副产物处理方法，自行设计两种可行的微消毒副产物自来水处理工艺，并进行评价分析。关键词: 水质安全；消毒副产物 ；臭氧-活性炭；跌水曝气工艺1. 引言对饮用水实施加消毒剂消毒 1的目的在于消灭水中的病原体，防止介水传染性疾病的传播。但是后来人们发现，经消毒后的水中除含有微量的消毒剂外，还可以产生许多消毒副产物(disinfection
2、byproducts，简写为 DBPs)。长期以来人们对 DBPs 给予了极大的关注 2，从 DBR 的成分、毒性、流行病学、饮用水中的污染状况以及干预措施等方面进行了大量的研究，其目的是寻求一种理想的消毒剂，使它在有效的消灭病原体的同时，对人类产生的化学危害降低到最低水平。我们通过学习与研究现有消毒副产物处理的试验方法，自行设计了在实际自来水处理中可行的降低消毒副产物含量的自来水处理工艺。2. 消毒副产物处理方法消毒副产物产生于氯消毒工艺 3，故改进传统氯化工艺是首先想到也常用的消毒副产物控制措施之一。首先，投氯量应根据实际需要视水质情况而定，并经常调整，同时还要作好计量工作，在保证杀灭水中
3、细菌的前提下应尽量降低投氯量。其次，投氯后需要充分快速混合，以提高氯的利用率，降低投氯量，缩短接触时间，从而减少氯与水体中有机物接触反应的几率。利用螺旋叶片管道混合器或其它形式的快速混合装置被证明能够达到使氯快速扩散的效果。最后，尽量采用滤后水加氯消毒，让前道工序先去除一部分三卤甲烷前体物后再加氯，可以大大降低出厂水中的三卤甲烷的含量。除了改进传统氯化工艺之外，消毒副产物控制还包括消毒剂替代、前体物去除、副产物直接去除等措施。氯消毒副产物去除有混凝、吹脱、活性炭吸附、生物氧化、化学氧化和膜过滤等方法 4。从广义上来说选用优质水源是前体物去除方法之一，地下水等优质水源中氨、有机物及腐殖质含量相对
4、较少，氯化消毒后消毒副产物的产生量也明显低于地表水，所以有条件的水厂应尽量选用。1) 混凝法混凝法能去除水中的悬浮颗粒、色度，减少消毒副产物前体物的数量。混疑、沉淀对三卤甲烷生成势(THMsFP) 具有一定的去除效果。去除率在3344之间，滤池对THMsFP 的去除率为1318。2) 吹脱法卤代有机物是消毒副产物的绝对主体，而在现有分析技术所能定量的卤代有机物中60%以上是三卤甲烷和卤代乙酸，二者均具有挥发性，因此可采用吹脱法或曝气法。于祚斌等人采用简易曝气法去除水中三卤甲烷的试验，研究结果显示，吹洗曝气和跌水曝气5min 可去除水中90以上的三卤甲烷。3) 活性炭吸附研究表明，在常规水处理工
5、艺流程中投加粉状活性炭，能吸附去除水中各种有机污染物(副产物前驱物和副产物本身 )，使其致突变活性成阴性。当粉末活性炭的投加量为1015mg L时，COD Mn去除率可达20左右。 64) 生物预处理生物预处理技术经过二十多年的研究已成功应用于给水处理，它能有效去除可生化性总有机碳（BDOC)及消毒副产物前体物，明显降低氯化时水中有机物与氯的反应活性。5) 化学氯化法高锰酸钾可以显著地控制氯化副产物的生成，降低水的致突变性，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著的降低，水的致突变性由阳性转变为阴性或接近阴性。用KMnO 4,去除与控制水中的有机物，不必改变常规的净水工艺流程，只需在投加混凝剂之前
6、或同时投加KMnO 4,溶液，操作简单，投资费用低。臭氧能将有机物氧化为中间产物，改变水中有机物的可生化性，故常作为生物氧化法的预处理。瑞士的经验表明：通过臭氧氧化可使有机卤化物明显降低，尤其是氯仿、溴二氯甲烷，可以降低3090，但却使碘二氯甲烷升高1070m。如果原水中溴离子浓度高，可能会生成三卤甲烷、卤代乙酸和溴酸根离子等DBPs，则不适于采用臭氧氧化法处理。6) 膜过滤饮用水深度处理中常用到膜过滤，有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)等形式，对水中臭味、色度、消毒副产物前体物及其它有机物和微生物均有良好的去除效果，被EPA 推荐为最佳工艺之一。MF、UF能较好地去除
7、ss、细菌等；NF的有机物去除能力较突出； RO能去除水中盐分，其中包括对人体有益的微量元素。膜处理工艺是一种截留处理手段，不与水中有机物发生化学反应，所以膜技术处理饮用水绝对不会产生任何副产物。膜处理技术具有简洁、紧凑、处理水质好、可减少混凝剂及消毒剂用量、有效去除病原体、易于自动化操作、维护方便等优点，但是膜的污染、堵塞问题和高成本一直制约着其发展应用，也是业内研究的热点。其中低成本、高性能(抗污染性强、稳定性好、分离能力强)膜材料的开发是研究的重点之一。3. 简单工艺设计由于消毒副产物对自来水水质安全有很大的影响，对人体有较大的健康危害，且常规给水处理工艺很难控制消毒副产物的产生，因此我
8、们针对减少消毒副产物的目标，改进常规自来水给水处理工艺。3.1 工艺设计一3.1.1 工艺流程简介图 1：方案 1 工艺流程图该工艺适合污染较重的水源，以滦河水为例，该水源根据地表水环境质量标准（GB3838-2002）属于类或类水，水源中氨氮及微污染有机物含量较大，且浊度也很大，十分适合生物预处理工艺。表 3：滦河水质各项指标（年平均值）针对该生物曝气滤池，有以下说明：滤料采用大颗粒轻质陶制滤料，粒径6-10mm，可以有较大的过滤流速 16-20m/h；可采用气水联合上下冲洗系统，冲洗过后过滤水头变化小，利于均匀曝气。根据相关资料研究，日处理污水量可以达到 70 万 m，适用于大水量的处理厂
9、。同时，后续采用预臭氧处理代替余氯氧化，可以进一步将水中有机物氧化分解，降低 DBPs 的同时改善 NOM 性质提高混凝沉淀工艺的去除效果。预臭氧处理对前驱物的平均去除率可达 39%8.后加臭氧-活性炭工艺，可以氧化消毒，活性炭滤池可以吸附过滤掉大部分DBPs。臭氧具有较强氧化性，但是氧化能力不稳定，故消毒作用不持久，可以在最后的砂滤之前补氯，使其满足管网对余氯的要求，增强消毒效果。可同化有机碳(AOC)已成为评价水质稳定性的重要指标，它是有机物中最易被细菌吸收直接同化成细菌体的部分。国内外研究表 7，加氯情况下 AOC 的质量浓度低于 100ug/L 可以保证水质生物稳定。随着预臭氧投加量的
10、增加，水中可同化有机物（AOC）将会增加，不利于出水生物稳定。水中臭氧投加量（mg/L）图 2：出水 AOC 与预臭氧投加量的关系由于增加了生物曝气，所以预臭氧投加量定为 0.2mg/L，使其能达到预氧化的作用同时产生较少的副产物。臭氧活性炭工艺中，臭氧投加量定期0.8mg/L.当水中藻类或抗氯生物爆发时，可适当增加臭氧投加量至 1.2mg/L。3.1.2 工艺评价分析该工艺的不足之处主要有两点，一是生物曝气滤池使用条件比较严苛，温度过低或者原水重金属含量较高时会影响处理效果，同时曝气工艺的能耗比较大。第二点是臭氧活性炭工艺中，臭氧添加量不好控制，需要根据具体的水源水质进行实验来确定投加量，再
11、者，活性炭滤料不易再生，寿命较短成本较高。综上，该工艺流程适合大水量、水源有机物微污染较重的水源水，主要针对于南方以大流域河流为水源的水厂。若水源水质波动比较大，例如枯水期或冬季等，可以选择性的停用生物曝气，增加预臭氧投加量来保证水质，减少能耗成本。3.2 工艺设计二3.2.1 工艺流程简介此工艺主要利用曝气法去除消毒副产物。曝气法主要是利用水中溶解化合物的浓度与平衡浓度之间的差异，将挥发性组分不断由液相扩散到气相中，达到去除挥发性有机物的目的。因此，曝气法主要用于去除水中具有挥发性的三卤甲烷类消毒副产物。于祚斌 8等人的研究中，吹洗曝气和跌水曝气 5 分钟即可去除水中 90以上三氯甲烷。该工
12、艺以预加氯为主要加氯阶段。原水在预氯化接触池中与氯反应，杀除病菌及还原性有机物，产生三氯甲烷，卤乙酸等消毒副产物。预氯化是消毒副产物产生度主要阶段。 2之后进入跌水曝气阶段，以托盘式跌水曝气塔3为例介绍此工艺。托盘式跌水曝气塔 9基本构造如图，由一个出水喇叭口，两级圆形跌水托盘组成。两级跌水高度均为 1.2 米，托盘采用钢筋混凝土结构，托盘内水深均400mm，第一级圆形托盘直径为 5 米，单宽流量为 80m3/h.m，第二级圆形托盘直径为 8 米，单宽流量为 50m3/ h .m 水从喇叭口喷涌而出，然后自由下落，进入一级托盘，再经托盘堰顶跌水进入二级托盘，然后再跌水进入反应池。为防止产生附壁
13、流，影响曝气效果，托盘堰壁应有向外不小于 150的倾角。跌水时间控制为 5 分钟。跌水阶段消毒副产物由水中挥发出来，绝大多数消毒副产物被去除。托盘式跌水曝气塔之后进行传统的混凝沉淀过滤阶段，最终出水进行补加氯以预防管网微生物污染。3.2.2 工艺评价分析此工艺在传统的加氯水处理工艺的基础上增加跌水曝气装置。跌水曝气装置可有效减少预氯氧化产生的消毒副产物 10。由于此工艺由传统工艺改进而来，所以其工程量较小，适用于自来水厂的改造。此工艺的不足之处在于跌水曝气塔只能进行小水量处理，只适用于小型自来水厂。而大型跌水曝气池工程量较大且容易造成微生物滋生产生二次污染。跌水曝气的运行将会需要一级泵站提高扬
14、程造成运行费用增加。而且跌水曝气只能将消毒副产物挥发出来，而不能真正将其分解，对大气有一定污染。综上，此工艺只适合于小型水厂针对于消毒副产物的工程改造。该工艺可以有效减少出水消毒副产物含量，且工程造价较少。针对于不同水厂建议采用不同的曝气塔设计，托盘式曝气塔只适用于城镇小型自来水厂。4. 工艺效果实验对于设计工艺的实际应用效果，我们选择了进行中试试验来评价工艺使用效果。4.1 工艺一实验装置工艺一主要检验该工艺在不同臭氧投加量对工艺效果的影响。中试试验可以以滦河水或类似水质作为原水，实验前须对原水进行检测。混凝剂使用 PAC，预臭氧投加量分别设定为 0.2mg/L、0.5mg/L、0.8mg/
15、L，中臭氧投加为分别为 0.5mg/L，0.8mg/L，1.0mg/L，1.2mg/L。中试试验炭滤池规格为 1 mx1 mx6m，升流式运行，进水流量为 12 m3h。砂滤池为 1 mxl mx6m，采用双层滤砂，1.0 m 厚，粒径 0.91.2mm 滤砂和 0.3 m 厚 0.4-0.6 mm 细砂。砂滤池下部敷设 0.1 m 厚粒径 35 mm 粗砂垫层，滤速 78 mh。生物曝气滤池采用规格为 1.2mx0.9mx0.7m，滤速设为 10m/s 左右。在实验过程中测定各个环节的出水 COD、DBPs、醛类、溴酸盐等。以三卤甲烷生成势(THMFP)、卤乙酸生成势(HAAFP)、甲醛和溴
16、酸盐为主要检测指标。THMFP 和 HAAFP：气相色谱法；甲醛：乙酰丙酮光度法；溴酸盐和溴化物：离子色谱法.中试试验的生物曝气滤池可以参考陆绍明,李芳7等,高速给水曝气生物滤池模型。剖面图如下：图 3：生物曝气滤池构造图1-总进水渠；2-上向流生物曝气池；3- 管廊； 4-配水渠；5-进水管；6-轻质陶粒滤料； 7-出水渠；8-曝气管；9-气冲管中试试验最终将对比不同预臭氧及中臭氧投加量情况下出水中 DBPs 及 AOC的含量，进而证明该工艺流程对减少消毒副产物的作用是否明显并可行。同时可以预估设备及运行成本，设备费用主要来自臭氧发生器的贡献，运行费用主要来自生物曝气鼓风机、加药泵等。预期实
17、验结果，笔者认为预臭氧投加量定为 0.2mg/L，使其能达到预氧化的作用同时产生较少的副产物。臭氧活性炭工艺中，臭氧投加量为 0.8mg/L.当水中藻类或抗氯生物爆发时，可适当增加臭氧投加量至 1.0-1.2mg/L。4.2 工艺二实验装置实验装置主要针对于该工艺在不同加氯条件下对消毒副产物的处理效果。中试试验可以以地下水或类似水质作为原水，实验前须对原水进行检测。余氯接触选用隔板式接触池，接触池平面图如图 6.预氯投加量分别设定为0.5mg/L、0.8mg/L、1.6mg/L、2.0mg/L。图 6.加氯接触池平面图托盘式跌水曝气塔 9基本构造如图 5，由一个出水喇叭口，两级圆形跌水托盘组成
18、。两级跌水高度均为 0.6 米，托盘采用钢筋混凝土结构，托盘内水深均 100mm，第一级圆形托盘直径为 0.8 米，第二级圆形托盘直径为 1.2 米。为防止产生附壁流，影响曝气效果，托盘堰壁应有向外不小于 150的倾角。混凝沉淀使用 PAC 作为混凝剂。沉淀池选用斜板式沉淀池。中试试验砂滤池为 1 mx1mx6m，采用双层滤砂，1.0 m 厚，粒径0.91.2mm 滤砂和 0.3 m 厚 0.40.6 mm 细砂。砂滤池下部敷设 0.1 m 厚粒径35 mm 粗砂垫层，滤速 78 m/h。在实验过程中测定各个环节的出水 COD、DBPs、醛类、溴酸盐等。以三卤甲烷生成势(THMFP)、卤乙酸生
19、成势(HAAFP)、甲醛和溴酸盐为主要检测指标THMFP 和 HAAFP：气相色谱法；甲醛：乙酰丙酮光度法；溴酸盐和溴化物：离子色谱法.5. 经济预算5.1 方案一：1.臭氧设备费：国产和进口的臭氧发生设备价格差别巨大，综合成本以及运行可靠性，决定选用进口设备。采用瑞士OZONIA的臭氧发生设备以及配套系统设施，单价为150万元左右。采用产量为20kg两台，总计300万2.臭氧接触池：建筑费用100万，设备及安装费用32万，总计132万。3.臭氧车间：23万。4.运行费用：水量按50万m 3/d计算，总臭氧投加量（包含预臭氧和主臭氧）按平均1.5mg/L 计算，平均电价按0.8 元/(kW.h
20、)计，臭氧处理费用约为：0.015元/吨，考虑到日常维护，包括臭氧装置冷却水，以及设备折旧费，臭氧处理费用为：0.020 元/吨。5.生物曝气滤池：根据现有资料统计表明，运行成本费约为0.16元/吨。所以，采取该工艺方案，相比于目前常规的自来水处理工艺，增加的投入为：工程建设造价约为：455万左右. 臭氧处理费用：0.020元/吨，生物曝气滤池运行费用：0.16元/吨。综上，采用该工艺处理自来水，最终增加费用约为：0.18元 /吨。5.2 方案二相对于常规水处理工艺，该工艺的造价增加的项目是跌水曝气塔构筑物修建的费用，日常运行中曝气塔附加的泵的运行电费和跌水曝气系统的日常维修与折旧费用。对于设
21、计流量 4 万吨每天的跌水曝气塔，前期投资约 10 万，其中构筑物土石费用约 6 万元，水泵购买安装费用约 3万元，管道购买布置费用约 1 万元。 泵的运行的电费为 72 元/d。折旧维修费用约 1 万元/年。预计自来水成本增加 0.003 元/ 吨。6. 总结消毒副产物的处理方法目前还处于实验研究阶段，但低消毒副产物的水处理工艺必然会取代现有工艺。本文设计的工艺中，工艺一实用价值较高，有一定的实践依据。但国内臭氧发生器的生产技术不足是制约其发展的重要因素。工艺设计二虽然设计简单，效果预测好，但是只是试验阶段的设计工艺，效果并没有实践支持，需进一步实验论证。参考文献1 秦正艳.自来水水质安全问
22、题及对策探析 A.社科论坛.2 肖羽堂, 张晶晶等, 我国水资源污染与饮用水安全性研究A.长江流域资源与环境,2010,10(1):51-54.3陆坤明.微污染水源和城市供水臭氧生物活性炭处理工艺的应用J.净水技术,2010,29(4):19-234贾光辉, 董高钟.氯化消毒副产物的控制研究进展J.山西建筑,2012,38(20):203-209.5陆绍明, 李芳等.高速给水曝气生物滤池应用于大型自来水厂预处理 J.华南理工大学学报,2012,4(25):66-69.6.岳尚超,王启山等. 预臭氧化工艺对消毒副产物影响的生产性研究J.给水排水,2012,2(38):18-207陆绍明, 李芳等.高速给水曝气生物滤池应用于大型自来水厂预处理 J.华南理工大学学报,2012,4(25):66-69.8于祚斌简易曝气法去除水中三氯甲烷的研究J.环境与健康杂志，2004，11 (5)：206-2099李发站, 陆建红, 吕平光.跌水曝气生物氧化预处理微污染水源水J水处理技术，2008,11（11）：50-5310余泽胜，陈文 .托盘式曝气塔应用实例研究J. 科技经济市场-2006，11.
