1、第 2章 纯金属的结晶1本章知识结构基本概念金属结晶的现象结晶的条件晶核的形成及长大铸锭的组织与缺陷热力学条件结构条件2基本概念n ： 组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种 化学元素 或 化合物 。 按 组元数目，将系统分为：一元系二元 系三元 系化学元素： Cu, Ni, Fe等化合物： Al2O3, MgO, Na2O, SiO2等组元（组元（ component）3基本概念n ：由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称为单元系（ one component system）。 n ：由给定的组元可以以不同比例配制成一系
2、列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。二（ 三、多）元系。 单组元晶体（纯晶体）单组元晶体（纯晶体）合金系（合金系（ alloy system）4基本概念n ： 在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分叫做相，不同相之间有明显的界面分开，该界面称为 相界面 。 注意：相在物理性能和化学性能上是均匀的。相界面和晶界的区别。相（相（ phase）5n ：在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。各 组元在各相中的化学势相同。热力学动态平衡基本概念A B相平衡6基本概念n ：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形，又称
3、为平衡图或状态图。 n 是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形。相图（相图（ phase diagram）单组元相图（单组元相图（ single phase diagram）7n ：从一种相转变为另一种相的过程称为相变。若转变前后均为固相，则称为固态相变。 n ：从液相转变为固相的过程称为凝固。n ：若凝固后的产物为晶体称为结晶。基本概念相变（相变（ phase transformation）凝固（凝固（ solidification）结晶（结晶（ crystallization）8相律自由度数独立组元数相数外界因素是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和平衡相
4、数之间的关系式。式中的 2，就是温度和压力，若还有其它因素，则为 n；9只考虑 温度 和 压力 对系统平衡状态的影响 :F=C-P+2式中： F是自由度数； C是组成材料系统的独立组元数； P是平衡相的数目。讨论普适于任何相平衡体系；P min=1, Fmin=0；固定 C 时， P 增加一个， F 减少一个；固定 P 时， C 增加一个， F 增加一个；对于常压下凝聚态系统： F = C P + 110纯金属的相图组元数 C=1 根据相律： F=1-P+2=3-P F0, P3若， F=0，则 P=3， 即最多有三相平衡。 若， P=1，则 F=2 可以用温度和压力作坐标的平面图 (p-T图
5、 ) 来表示系统的相图。11纯铁的相图 122.1 金属结晶的现象炼钢 浇注 炼铜13结晶示意图14思考 ： 水的结构？冰的结构？15n 水分子的结构n水分子的缔合：由于水分子的极性及两种组成原子的电负性差别，导致水分子之间可以通过形成氢键而呈现缔合状态。16n 冰的结构：冰是水分子通过氢键相互结合、有序排列形成的低密度、具有一定刚性的六方形晶体结构。17金属气态、液态和固态的原子排列示意图 气态液态（ 1）液态金属的结构18n金属的熔化潜热金属的熔化潜热 (Lm)远小于其气化潜热远小于其气化潜热 (Lb) 。n金属熔化时的体积变化仅为金属熔化时的体积变化仅为 3 5 左右。而液、气态左右。而
6、液、气态之间的体积差别却大得多。之间的体积差别却大得多。n金属的熔化熵金属的熔化熵 Sm相对于固态时由室温至相对于固态时由室温至 Tm之间熵变之间熵变 S有较大的增加。有较大的增加。 n金属液、固两态的热容量差别不大，一般在金属液、固两态的热容量差别不大，一般在 10 以下以下，而液、气态热容量相差为，而液、气态热容量相差为 20 50 ，液态金属中原子，液态金属中原子运动状态与固态相近。运动状态与固态相近。n由由 X射线分析结果表明，在熔点射线分析结果表明，在熔点 Tm附近的液态金属中附近的液态金属中的原子平均间距比固态稍大些；原子配位数比密排结构的原子平均间距比固态稍大些；原子配位数比密排
7、结构的晶体稍小些，通常在的晶体稍小些，通常在 8 11之间。之间。1920n由以上研究结果推断，液态金属具有与固态金属相近由以上研究结果推断，液态金属具有与固态金属相近似的结构。似的结构。n1963年年 巴克巴克 提出了准晶体结构模型，即认为在略高于提出了准晶体结构模型，即认为在略高于熔点的液态金属中，存在着许许多多与固态金属中原子熔点的液态金属中，存在着许许多多与固态金属中原子排列近似的微小原子集团。由于液态金属中原子热运动排列近似的微小原子集团。由于液态金属中原子热运动比较激烈，这些近程规则排列的原子集团不稳定，时聚比较激烈，这些近程规则排列的原子集团不稳定，时聚时散，此起彼伏（时散，此起
8、彼伏（ 结构起伏结构起伏 ）。）。n1965 1970年年 ， 伯纳尔伯纳尔 等人提出了随机密堆模型等人提出了随机密堆模型 (非晶非晶体模型体模型 )来描述液体结构。这个模型的基本点是认为液来描述液体结构。这个模型的基本点是认为液态结构属非晶态，假设把许多相同的刚性小球倒入一具态结构属非晶态，假设把许多相同的刚性小球倒入一具有不规则的光滑表面的容器中，用力晃动容器，使刚球有不规则的光滑表面的容器中，用力晃动容器，使刚球彼此紧密接触，这就是液态金属中原子排列的图象。彼此紧密接触，这就是液态金属中原子排列的图象。 21金属结晶过程示意图 （ 2）纯金属的结晶过程22n 当液态金属冷却到熔点当液态金
9、属冷却到熔点 Tm以下的某一温度开始结晶时以下的某一温度开始结晶时，在液体中首先形成一些稳定的微小晶体，称为，在液体中首先形成一些稳定的微小晶体，称为 晶核晶核 。随后这些晶核逐渐长大，与此同时，在液态金属中又形随后这些晶核逐渐长大，与此同时，在液态金属中又形成一些新的稳定的晶核并长大。这一过程一直延续到液成一些新的稳定的晶核并长大。这一过程一直延续到液体全部耗尽为止，形成了固态金属的晶粒组织。体全部耗尽为止，形成了固态金属的晶粒组织。n 单位时间、单位液态金属中形成的晶核数叫做单位时间、单位液态金属中形成的晶核数叫做 形核率形核率，用，用 N表示，单位为表示，单位为 cm-3s-1。 单位时
10、间内晶核增长的线长单位时间内晶核增长的线长度叫做度叫做 长大速度长大速度 ，用，用 u表示，单位为表示，单位为 cms-1。 n 液态金属的结晶过程是由液态金属的结晶过程是由 形核形核 和和 长大长大 两个基本过程所两个基本过程所组成，并且这两个过程是同时并进的。组成，并且这两个过程是同时并进的。23热分析设备示意图 24纯铁的冷却曲线n从温度从温度 时间曲线（冷却时间曲线（冷却曲线）可见，纯金属结晶有曲线）可见，纯金属结晶有两个宏观现象：两个宏观现象： 过冷过冷 和和 恒温恒温。n纯金属的实际凝固温度纯金属的实际凝固温度 Tn总比其熔点总比其熔点 Tm低，这种现象低，这种现象叫做叫做 过冷过
11、冷 。结晶的过冷现象2.2 结晶的热力学分析nTm与与 Tn的差值的差值 T叫做叫做 过冷度过冷度 。25n 不同金属的过冷倾向不同，同一种金属的过冷度不同金属的过冷倾向不同，同一种金属的过冷度也不是恒定值，它将随实验条件而变。冷却速度增也不是恒定值，它将随实验条件而变。冷却速度增大，会使金属凝固时的过冷度增大。大，会使金属凝固时的过冷度增大。n 过冷过冷 是金属凝固的必要条件。是金属凝固的必要条件。 n 金属由液体冷凝成固体时要放出凝固潜热，如果金属由液体冷凝成固体时要放出凝固潜热，如果这一部分热量恰好能补偿系统向环境散失的热量，这一部分热量恰好能补偿系统向环境散失的热量，凝固将在恒温下进行
12、。凝固将在恒温下进行。n 纯金属结晶的两个宏观现象就是纯金属结晶的两个宏观现象就是 过冷过冷 和和 恒温恒温 。26n 压力可视为常数， dp=0 n 温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混乱程度增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的升高而降低。结晶的热力学条件27吉布斯自由能随温度变化的关系 n TTm， GLGS处于固相。28令液相到固相转变的单位体积自由能变化为 G，则，则在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化式中 GL， GS分别为液相和固相单位体积自由能，由可得29在恒压下式中，负号表示由液态转变为固态自由能降低； T 称为过冷度。过冷度越大，结晶的驱动力也就越大；过冷度等于 0，Gv也等于 0，没有驱动力结晶不能进行。结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。 30
