1、谈谈我国玻璃纤维 成分研究的特点,南京玻璃纤维研究设计院 葛敦世 2011年5月,GB/T4202-2007玻璃纤维产品代号中规定了玻璃纤维成分种类有8种,其符号、涵义和对应英文在该标准的附录A中的“表A.1 玻璃种类”.其内容详见下表：,1 玻璃纤维成分的种类,1 玻璃纤维成分的种类,1.1 E玻璃纤维纤1003【E玻璃纤维】E glass fiber又称无碱玻璃纤维。采用含碱金属氧化物 0%2%的无碱玻璃拉制的连续玻璃纤维。通常的组成范围为：SiO2 53% 55%；Al2O3 13%16%；CaO16%23%；MgO 0%5%；B2O3 010%；Na2O 0.1%2%；Fe2O30.5
2、%；TiO22.5%；F2 1%。熔制温度约1600，拉丝温度1200左右，拉丝成形工艺性能良好。这种纤维具有电绝缘性能好，机械强度高，耐水性好等特点，但耐酸性较差。适用于作电器绝缘材料，增强塑料及橡胶制品的增强材料等。,2 玻璃纤维成分的种类,1970年以来，由于对环境问题越来越重视，同时为了提高玻璃的化学性能和力学性能，E玻璃成分进行了许多调整。例如：减少B2O3和F2的含量甚至不使用它们；增加CaO并减少MgO 的含量；添加ZnO、TiO2、 SrO和Li2O等氧化物；出现了无硼玻璃纤维、无硼无氟玻璃纤维、E-CR 玻璃纤维和Advantex玻璃纤维等。,2 玻璃纤维成分的种类,1.2
3、C玻璃纤维纤1004【C玻璃纤维】C glass fiber又称耐化学玻璃纤维。化学稳定性高，比无碱玻璃纤维有更好的耐酸性、耐水性。“C”玻璃组成范围是：SiO2 64%66%，Al2O3 4%5% ，CaO 13%14%，MgO 3%4%，B2O3 4%6%。Na2O+K2O 3%10%, Fe2O30.5%。适于作蓄电池套管、耐酸过滤材料，以及制成表面毡，用于耐化学侵蚀的玻璃纤维增强塑料制品。,2 玻璃纤维成分的种类,1.3 中碱玻璃纤维纤1005【中碱玻璃纤维】medium-alkali glass fiber采用含碱金属氧化物为12%左右的中碱玻璃制成的纤维。我国中碱玻璃的组成范围为：
4、SiO2 64% 68%；Al2O3 4%8%；CaO 9%12%；MgO 3% 5%；Na2O 10%12%；B2O3 0%3%；Fe2O30.4%。熔制温度1530 1540，拉丝温度11401200。此种纤维耐酸性好，但机械强度比无碱玻璃纤维低。适用于作酸性过滤布，胶乳布基材，窗纱基材等，也可用作对电性能和强度要求不高的玻璃纤维增强塑料及橡胶制品的增强材料。因为它的耐酸性不亚于C玻璃纤维，在我国的产品代号标准中将其纳入C玻璃类别。,2 玻璃纤维成分的种类,1.4 S玻璃纤维纤1007【S玻璃纤维】S glass fiber又称高强度玻璃纤维。单丝强度一般比无碱玻璃纤维高30%以上。所制成
5、的增强塑料比用无碱纤维制成的抗张强度可提高30%40%，弹性模量提高10%20%。美国的S-994是S玻璃的一种典型成分，由SiO2 65%；Al2O3 25%；MgO 10%组成。这类玻璃熔制温度与析晶上限温度较无碱、中碱玻璃高，析晶速度快，纤维成形温度高。主要用作对强度要求较高的玻璃纤维增强塑料制品及国防科学等方面。,2 玻璃纤维成分的种类,1.5 D玻璃纤维纤1010【D玻璃纤维】D glass fiber又称低介电玻璃纤维。由低介电玻璃拉制的玻璃纤维，其介电常数和低介质损耗都低于E玻璃纤维，属高硼高硅玻璃组成，适用于制造电子元件及雷达罩等。,2 玻璃纤维成分的种类,1.6 M 玻璃纤维
6、纤1008【M玻璃纤维】M glass fiber又称高弹性模量玻璃纤维，简称高模量玻璃纤维。用它制成的增强塑料，其弹性模量比用无碱纤维制的提高20%以上，抗张强度提高5%30%。此类玻璃组分大多数是在镁铝硅系统玻璃中，加入某些提高弹性模量和改善物化性能的氧化物如：BeO、ZrO2、TiO2、稀土氧化物等组分。比无碱、中碱玻璃熔制和析晶上限温度高，析晶速度快、因此纤维成形温度较高。主要用于对弹性模量要求较高的玻璃纤维增强塑料制品及国防科学方面。,2 玻璃纤维成分的种类,1.7 AR玻璃纤维纤1009【AR玻璃纤维】AR glass fiber又称耐碱玻璃纤维。它耐碱溶液侵蚀，特别是耐游离Ca(
7、OH)2饱和溶液侵蚀的玻璃纤维。主要用于增强水泥制品的增强材料。较典型的耐碱组成属于氧化锆、氧化钛含量高的钠硅酸盐玻璃系统。熔制和拉丝温度较高。例如英国的商品名称“cemfil”玻璃纤维的一种组成：由SiO2 71%；Al2O3 1%；ZrO2 16%；Na2O 11%；Li2O 1%组成，拉丝温度在1400以上。 这类纤维用于代替石棉、钢筋制作薄板、波形瓦等增强水泥制品。具有重量轻、强度高和良好的抗冲击性能。,2 玻璃纤维成分的种类,1.8 A玻璃纤维纤1006【A玻璃纤维】A glass fiber采用含碱金属氧化物14%以上的高碱玻璃制成的纤维。其组成范围为：SiO2 71%73%；Al
8、2O3 0.5%3%；CaO 6%10%；MgO 2%5%；Na2O 14%17%；Fe2O30.4%。由于含碱量高，又称高碱玻璃纤维。这种纤维耐水性和机械强度不如无碱和中碱玻璃纤维，但耐酸性好。制成薄毡可用作电瓶隔离片、沥青油毡的基材和隔热材料等。其连续纤维可编织管道包扎布。拉丝作业温度低，可利用平板玻璃碎料、成本较低。在我国这种玻璃纤维常使用陶土坩埚拉丝，但这种拉丝工艺早已于1995年被政府明令淘汰。,1 玻璃纤维成分的种类,根据玻璃纤维的用途，对玻璃纤维的性质提出不同的要求。因此，各种不同用途的玻璃纤维往往具有不同的成分。现将组成各种玻璃纤维成分中的各种氧化物组分及其作用简单介绍如下。
9、2.1 二氧化硅（SiO2）我们通常见到的玻璃和玻璃纤维都属于硅酸盐玻璃。在硅酸盐玻璃中，SiO2是最主要的组分，是形成玻璃的骨架主体，被称为网络形成物。由纯粹的SiO2也可以构成玻璃体，这就是石英玻璃。因SiO2的熔点非常高，不易熔化，故在配方中要加入其它氧化物以降低熔点并赋予玻璃所需要的各种性能。SiO2是一种酸性氧化物，在玻璃成分中所占百分数最多，增加玻璃中SiO2的含量一般可以提高玻璃液的粘度、玻璃的熔融温度、化学稳定性和机械强度。,2构成玻璃纤维的主要组分及其作用,2.2 碱金属氧化物的作用当碱金属氧化物加入于熔融石英玻璃中，促使硅氧四面体间连接断裂，出现非桥氧，使玻璃结构疏松、减弱
10、，导致一系列性能变化。如热膨胀系数、电导性和介电损耗上升，弹性模数、硬度、化学稳定性和粘度等下降。Li2O、Na2O、K2O是玻璃中常用的碱金属氧化物，其中K+ 离子半径较大，场强小，与氧的结合力较弱，故K2O给出游离氧的能力最大，Na2O次之，Li2O最小。Na2O在玻璃成分中主要用来降低玻璃的熔融温度、粘度和析晶性。但Na2O的含量增加后，会显著地降低玻璃的化学稳定性、热稳定性，提高玻璃的表面导电性、介电常数和热膨胀系数。因此在各种玻璃纤维成分中，往往对Na2O的含量有不同的限制，以保证其应用性能。,2 构成玻璃纤维的主要组分及其作用,K2O其作用与Na2O相近，但还能增加玻璃的光泽，降低
11、玻璃的析晶能力。在中碱玻璃纤维配方实验时，曾发现少量的K2O代替Na2O会使漏板拉丝温度有所提高，产生影响。Li2O 在玻璃中作用比较特殊，具有玻璃助熔强烈的特性，是强助熔剂，同时它具有高温助熔，加速玻璃熔化的作用。在玻璃中主要是能提高玻璃的化学稳定性、表面张力和析晶能力。,2 构成玻璃纤维的主要组分及其作用,2.3 二价金属氧化物的作用二价金属氧化物，根据它在周期表中的不同位置，可以分成两类：第一类为碱土金属氧化物包括 BeO、MgO、CaO、SrO、BaO；第二类氧化物包括ZnO、CdO及PbO。常用的二价金属氧化物的作用分述如下：2.3.1 氧化钙（CaO）CaO 属于碱土性氧化物，是玻
12、璃的主要组分之一。主要是为了使玻璃具有耐久性，特别是耐水的侵蚀。增加玻璃中CaO的含量，能提高玻璃的化学稳定性、硬度、机械强度，但使析晶性能增加，这是需要注意的。,2构成玻璃纤维的主要组分及其作用,2.3.2 氧化镁（MgO）MgO属于碱土性氧化物。MgO在玻璃中的作用与CaO相近。采用少量MgO代替玻璃中的部分CaO可以降低玻璃的析晶倾向。2.3.3 氧化钡（BaO）BaO也是一种碱土性氧化物。在玻璃成分中，增加BaO的含量，会增大玻璃的密度、光泽、折射率，并降低玻璃的熔融指数。,2构成玻璃纤维的主要组分及其作用,2.3.4 氧化锌（ZnO）ZnO是另一种碱土性氧化物。增加ZnO的含量，可以
13、提高玻璃的化学稳定性，降低热膨胀系数，也会降低熔融温度。2.3.5 氧化铅（PbO）PbO主要用于光学纤维和防放射线纤维。PbO能增加玻璃的密度、光泽、折射率，降低玻璃的熔融温度。,2构成玻璃纤维的主要组分及其作用,2.4 氧化铝（Al2O3）的作用Al2O3也属于酸性氧化物。在玻璃中加入少量的Al2O3（约3%），可大大地降低玻璃的析晶倾向。Al2O3含量愈高，可以提高玻璃的耐久性、化学稳定性（但对耐碱不利）、热稳定性和机械强度，但也会提高玻璃的熔融温度和玻璃液的粘度，增加玻璃熔制过程中的困难。Al2O3在磷酸盐玻璃中有特殊的作用，铝能与磷氧玻璃中带双键的氧形成铝氧四面体，有改善和强化磷酸盐
14、玻璃结构的作用。故它能提高磷酸盐玻璃的一系列性能。一般的实用磷酸盐玻璃都含有一定数量的Al2O3。,2构成玻璃纤维的主要组分及其作用,尽管Al2O3能改善玻璃的许多性能，但对于玻璃的电学性质有不良作用，这是一种反常现象。在硅酸盐玻璃中，当以Al2O3取代SiO2时，介电损耗和导电率不是下降而是上升。故电真空玻璃中电学性能要求高的铅玻璃，一般都不含或少含Al2O3。2.5 氧化硼（B2O3）的作用B2O3也是一种酸性氧化物。它在玻璃中的作用比较特殊，它是玻璃形成氧化物，能单独生成玻璃。它既能改善玻璃的一系列性能，又有良好的助熔性，这是它的最大特点。增加B2O3的含量可以降低玻璃的熔融温度、热膨胀
15、系数和析晶性，提高玻璃的化学稳定性。,2构成玻璃纤维的主要组分及其作用,3.1 我国的E 玻璃纤维E 玻璃纤维是指碱金属氧化物含量小于1% 的铝硼硅酸盐玻璃成分。最初是为电气应用研制的，但今天E玻璃的应用范围已远远超出了电气用途，成为一种通用配方。国际上玻璃纤维有90% 以上用的是E玻璃成分。我国初期用R2O2% 的无碱成分。根据电气绝缘材料部门的要求，后来又改为R2O0.5% 的E玻璃，后来又增加到0.8%。70年代后期，为降低原料成本，将玻璃中B2O3含量从10% 降到8.5% ，一直生产到80年代后期，含B2O3 6.8% 的低硼E玻璃成分研究成功，并投入工业生产。,3 E玻璃纤维成分,
16、3 E玻璃纤维成分,建材行业标准 JC 935-2004 玻璃纤维工业 用玻璃球规定 了我国E玻璃 的化学成分如 右表：,E玻璃成分的基础是SiO2、Al2O3、CaO三元系统。相图中点2是它的基础成分，它是钙长石、假硅灰石和-鳞石英与液相、气相平衡组成的一个低共熔点，其各组分的质量分数为：SiO2 62%； Al2O3 14.7%；CaO 22.3%。在此基础上，添加B2O3代替部分SiO2，添加MgO代替部分CaO，形成了现在通用的E玻璃成分。各国生产的E玻璃大体相仿，仅在不大的范围内稍有不同。变动范围大致为：SiO2 55%57%；CaO 12%25%； Al2O3 10%17%； Mg
17、0 0%8%。,3 E玻璃纤维成分,3 E玻璃纤维成分,玻璃中各氧化物的变动，会改变玻璃的性能。当玻璃中SiO2超过57% 时，熔化困难，且容易析晶。一般取SiO2量接近上限，此时玻璃料性比较“短”，有利于拉制纤维。当CaO含量超过上限时，会因料性太短而不能拉制直径小于7m的细纤维，因为CaO会使玻璃在高温下的温度-粘度曲线变化太陡。当减小CaO/Al2O3比值时，玻璃粘度就会增大，例如CaO/Al2O3从2.04降到1.92时，相同粘度下的温度要提高23。,3 E玻璃纤维成分,当玻璃组成处在共熔点之外或离开相界线，冷却时会发生分相，即在一定温度区间（通常为750 950），玻璃变成乳白色或乳
18、光，这是大小不同的分相颗粒对光线散射的结果。引入高键强的氧化物，如以MgO代CaO，会促使分相出现。反之，那些低键强的氧化物，如R2O、BaO，会削弱分相倾向。由于分相是玻璃冷却时SiO2和B2O3争夺氧的结果，所以减少B2O3会减弱分相。减少Al2O3也会减弱分相，但若Al2O314%时，玻璃分相反而加剧，例如当玻璃中Al2O3含量只有10%，甚至在高温液相急冷也避免不了产生乳白色荧光。分相玻璃倾向于形成方石英包裹体，会使纤维变脆。,3 E玻璃纤维成分,当MgO含量超过6% 时，会造成透辉石结晶。少量的MgO不会恶化析晶性能，一般指3% 以下，并且以它代CaO，有可能提高纤维的强度。B2O3
19、是熔剂，并且使纤维富有弹性。B2O35% 时，效果不显著；B2O312%，会显著降低玻璃粘度，拉丝困难，且会降低纤维耐大气中水分的腐蚀能力。工业玻璃中B2O3含量分为5%、7.5%、8.5% 和10% 几个档次。近年来，为降低生产成本，减少B2O3挥发物对大气的污染，国内外都在研究低B2O3含量的E玻璃成分，效果颇为满意。如南京玻璃纤维研究设计院于上世纪80年代研制成的低硼E玻璃纤维成分，含B2O3为6.8% ，其生产工艺性能和力学、电绝缘性能均良好，已投入生产。,3 E玻璃纤维成分,在E玻璃中，氧化物相互取代，会影响玻璃的性能。原捷克的研究者们曾研究了这种相互小、量取代对成形温度、析晶速度的
20、影响，结果是：（1） 用下列氧化物分别取代0.5%SiO2时对成形温度的影响：B2O3可使成形温度降低7； Al2O3可使成形温度降低3；CaO可使成形温度降低20。（2）0.5% B2O3替代0.5% Al2O3时，成形温度降低23；0.5% CaO替代0.5% Al2O3时，在Al2O3/CaO摩尔比从0.52降到0.49时，会降低成形温度23；,3 E玻璃纤维成分,（3）用CaO取代0.5% B2O3，成形温度提高27；（4）B2O3减少1.5%，同时增多SiO2，则会使玻璃析晶速度达到最大（0.4mmin），并使最大析晶速度时的温度升高42。提高Al2O3CaO比，析晶速度增加。用Al
21、2O3取代B2O3，析晶速度升高到0.14mmin，而最大析晶速度时的温度升高26。,3 E玻璃纤维成分,E玻璃中不会有意识地引入Na2O和K2O，它只是由原料含碱和澄清剂（芒硝等）所带入。为了确保电绝缘性能，必须严格控制R2O含量，但是在不影响电气性能要求的前提下，R2O含量不宜卡得太严，这将有利于充分利用矿物资源和降低成本。国际上一般规定R2O1%。CaF2是良好的助熔剂，在E玻璃中，引入1%3%的CaF2，能显著促进熔制。但是氟化物挥发物对熔窑耐火材料和金属材料侵蚀较大，也会使大气污染，是公害之一。禁止氟气体逸入大气，对所有国家来说只不过是时间问题。,3 E玻璃纤维成分,E玻璃熔制温度在
22、1580以上，转变温度630以上，软化点800，析晶上限温度随玻璃成分变化而变动，在1080 1170之间。线膨胀系数较小，为5010-7 l/。E玻璃电绝缘性能非常高。Tk100时约为400，E玻璃纤维有较高的强度，新生态单丝强度高达3430MPa，弹性模量为71.5GPa。E玻璃有良好的拉丝工艺性能。0.1Pas粘度时的温度为1214，比析晶上限温度（1135）高约80，所以拉丝时的温度波动不会引起析晶。,3 E玻璃纤维成分,它有良好的耐水性，属一级水解级；但耐酸性较差，往往在酸的作用下，除SiO2外的所有组分都会被溶蚀掉，剩下多孔的SiO2骨架。有时可利用这个特性来制造耐高温的高硅氧纤维。E玻璃纤维在5% H2SO4溶液中浸泡，初期在纤维表面上会出现螺旋状裂纹，其原因尚未完全弄清。一种可以接受的说法是由于表面层上组分的熔出，体积收缩，而里层阻止收缩从而产生应力而引起裂纹。,3 E玻璃纤维成分,3.2 E-CR玻璃纤维为了提高E玻璃纤维的耐酸性，解决酸介质条件下的防腐问题。国外研制成E-CR的耐酸E玻璃纤维，它不含B2O3，避免了“E”玻璃中SiO2、B2O3分相。在酸介质中，B2O3及其它网络外离子的侵出。同时加入能提高耐酸性的氧化物ZnO、TiO2。该玻璃纤维的机械强度保持了“E”玻璃水平，但耐H2SO4、HCl、HNO3等性能几乎提高了4倍。,3 E玻璃纤维成分,
