1、第七章 氧化-还原OXIDATION-REDUCTION,一、氧 化 数,氧化数（氧化值）：,某元素一个原子的表观荷电数,由原子得失电子的数目来决定的,一般情况下：,O 的氧化数：-2 ；,H 的氧化数：+1 ；,少数例外,（过氧键：HOOH）,H2O2、Na2O2,O的氧化数：-1 ；,O的氧化数：+2,OF2,H的氧化数：-1,NaH,氧化数升高（失电子）,二、氧化还原反应和氧化还原电对,（一） 氧化还原反应,氧化,氧化数降低（得电子）,还原,反应前后元素的氧化数 发生变化的反应,氧化还原反应,氧化剂,还原剂,2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 +2KCl + 8
2、H2O,2KClO3=2KCl+3O2 自氧化还原反应,2KClO3=3KClO4+ KCl 歧化反应,（二） 氧化还原半反应和氧化还原电对,氧化半反应：,还原半反应：,高氧化数状态,氧化型,低氧化数状态,还原型,氧化还原电对：,氧化型/还原型,Zn2+/Zn,Cu2+ /Cu,（Ox/Red）,（Ox）,（Red）,氧化还原反应的实质：,两个氧化还原电对之间的电子转移反应,氧化还原半反应的通式：,两种配平方法,离子电子法,氧化数法,三、氧化还原反应方程式的配平,原电池 电极电势 氧化还原反应方向和限度 影响电极电势的因素 电极电势的应用,第二节 电极电势和电池电动势,一 原 电 池,（一）原
3、电池的组成,利用氧化还原反应产生电流的装置,原电池：,正极 负极 盐桥,铜锌电池,原电池的化学反应,正极：,负极：,电池反应：,电池符号:(-) Zn | Zn2+ (c1) | Cu2+ (c2) | Cu (+),每一种原电池都是由两个电极组成。,(-) Zn | Zn2+ (c1) | Cu2+ (c2) | Cu (+),电极,相界面,负极,盐桥,(二) 原电池的表示方法,1) 用符号表示,每个电极对应一个氧化还原电对 Zn2+/Zn,1. 负极：左（-），正极：右（+）， 双垂线表示盐桥，正负极中间。,电池符号的书写规则,2. 电极中的相界面,用“”分开；,Zn | Zn2+,Pt(
4、s) H2(100kPa)H+( a H+=1),3. 同一相中的不同物质之间用“，”分开；,4. 当气体或液体不能直接和导线相连时,以惰性导体（铂或碳）作电极极板 起导电作用；,Fe2+ , Fe3+,Pt | Fe2+ , Fe3+,5. 纯气体、液体和固体，,紧靠电极极板；,标注各物质的物理状态,气态（g）、液态（l）、固态（s）,溶液需指出其浓度,浓度=1molL-1，可不标注；,气体应标明压力,分压=100kPa，可不标注。,Pt | Cl2(p) ,Cl- (c),1、金属金属离子电极,2、气体电极,3、金属金属难溶盐阴离子电极,4、氧化还原电极,（三）电极（或半电池）的类型,金属
5、板插入到此金属离子溶液中构成,锌电极：,Zn2+/ Zn,电极反应：,电极符号,银电极：,Ag+ / Ag,电极反应：,电极符号,1. 金属金属离子电极,电极符号,将气体通入其离子的溶液中，用惰性 导体（金属铂）作导电极板构成,氢电极,氯气电极,电极反应,电极符号,2 气体电极,电极反应,H+/H2,Cl2/Cl,3 金属金属难溶盐阴离子电极,将金属表面涂有金属难溶盐的固体， 然后浸入与该盐具有相同阴离子的 溶液中构成,AgAgCl电极,电极反应,电极符号,AgCl/Ag,4 氧化还原电极,将惰性导体（Pt，或石墨）浸入含有 同一元素两种不同氧化数的离子溶液中构成。,Fe3+/Fe2+电极：,
6、电极反应：,电极符号 ：,Cr2O72- / Cr3+电极,电极反应：,Cr2O72-+ 14H+ 6e -2 Cr3+7H2O,电极符号 ：,任何一个氧化还原反应都可以设计成电池,Cl2+2Fe2+ 2Fe3+ 2Cl-,正极,Cl2 + 2 e- 2Cl-,Fe2+ Fe3+ e-,负极,电池符号,将Zn片插入0.5 molL-1ZnSO4溶液，Ag片插入 0.5 molL-1AgNO3溶液，用盐桥联通，构成原电池。,a.写出原电池的电极反应和电池反应。 b.写出原电池符号。,二 电 极 电 势,M（S）,(一) 电极电势的产生,金属与其盐溶液界面处产生双电层 所具有的电势差,单位：V（伏
7、特）,图 双电层示意图,M活泼,M不活泼,溶解 沉积 沉积 溶解,-,+,+,-,-,+,+,-,-,电动势: E,原电池电池电动势：,电池正负极之间的电势差,(二) 标准氢电极和标准电极电势,H2 (100kPa),铂,1. 标准氢电极,H+(a = 1),图7-3 标准氢电极,电极反应：,电极组成：,Pt H2（100kPa）H+ (a = 1),298.15K、,P（H2）=100kPa、,H+=1molL-1 (a = 1),2 标准电极电势,在指定温度下（298.15K），,溶液中各电极反应物浓度为1molL-1，,气体的分压为100kPa，,液体、固体都是纯物质。,电极的标准状态：
8、,标准状态的电极,标准电极,标准电极电势,标准电极的电势,实际电池的正、负极,由实验时电流的方向来确定,任何一个给定电极的电极电势定义为与标准 氢电极组成电池的电动势.将标准氢电极作为 负极,给定电极作为正极。,()PtH2H+给定电极 (+),(-)N Nb+(a) Ma+(a)M (+),电池电动势：,电池正负极之间的平衡电势差,标准电池电动势：,电极电势的测定,将待测电极和已知电极组成原电池,原电池的电动势：E= 待测 - 已知,铜电极的电极电势的测定,（）Pt H2（100kPa） H+（1 molL-1） Cu2+（1 molL-1） Cu（+）,()ZnZn2+(1 molL-1)
9、H+(1 molL-1)H2(100kPa)Pt(+),测定标准锌电极的电极电势,K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu Hg Ag Pt Au,测定 PtFe3+（1 molL-1），Fe2+（1 molL-1）的标准电极电势,()PtH2(100kPa)H+(1 molL-1)Fe3+(1 molL-1),Fe2+(1 molL-1)Pt(+),标准氢电极的制作和使用都困难,用相对稳定的甘汞电极作参比电极 SCE,标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1q (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2678 V 饱和甘汞电极: c (Cl- ) =
10、2.8 mol L-1(KCl饱和溶液) (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V,PtHg (l)Hg2Cl2 (s)Cl- (c),Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq),标准电极电势表(298.15K),氧化剂的氧化能力增强,还原剂的还原能力增强,3 标准电极电势表,标准电极电势表使用说明：,1、表中的数据只能在标准态下使用，且只适用于水溶液；,3、 标准电极电势值不受电极反应式书写形式的影响；,(电极反应乘一个系数， 值不变）,4、 值的正、负号不随电极反应进行的方向而改变；,5、其它温度下的电极电势也可用此表。,从上到下 ,电极电势增大,有
11、负有正,从上到下,氧化型的氧化能力增强,从上到下,还原型的还原能力减弱,分为酸表和碱表,根据物质的存在状态推断查酸表还是碱表,如: Fe3+ /Fe2+,标准电极电势表(298.15K),氧化剂的氧化能力增强,还原剂的还原能力增强,4 电极电势与氧化还原反应的方向,1),2),判断标准态下氧化还原反应自发进行的方向,比较氧化剂、还原剂的强弱,1) 氧化剂和还原剂强弱比较:,氧化性: Cu2+ H+ Pb2+,还原性: Cu H 2 Pb,电极电势愈低，还原型是较强的还原剂；,电极电势愈高，氧化型是较强的氧化剂；,较强的氧化剂其共轭的还原剂的还原能力较弱， 较强的还原剂其共轭的氧化剂的氧化能力较
12、弱；,MnO4-/ Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,氧化能力：,MnO4-,Cr2O72-,还原能力：,Mn2+,Cr3+,1.507V,1.232V,2) 氧化还原反应的自发进行方向,强氧化剂1 + 强还原剂2,弱氧化剂2 + 弱还原剂1,Cu2+/Cu = 0.3419V,Zn2+/Zn = -0.7618V,反应方向：,例,判断标准态下，下列氧化还原反应进行的方向。,解：,反应正向自发进行,解：,反应逆向自发进行,= +0.771V,= +1.066V,= +0.771V,=+0.535V,氧化还原反应组成电池时，,氧化剂与其还原型组成的电极总是做正极,还原剂与其氧化型组成的电极总是
13、做负极, 0,反应正向自发进行；,标准态时，, 0,反应正向自发进行；,反应正向自发进行；,电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系,三 氧化还原反应的方向与限度( Gm E K ),在等温等压下，系统Gibbs降低值等于可逆过程中对外所作的最大非体积功。原电池是可逆电池，系统所作的非体积功全部为电功：,Gm= W电功, 最大= -qE= - nFE,n是转移电子的物质的量，单位mol 电动势 E单位V 法拉第常数F = 96 485 Cmol-1 W单位J,(一) 氧化还原反应的方向,当电池中各物质均处于标准态时rGom= - nFEo,rGm= W电功, 最大= -qE= - nFE,
14、测得某原电池的电动势Eo,就可以求出反应的吉布斯自由能变化rGmo,rGom= - nFEo,反之,已知反应的吉布斯自由能变化rGmo , 求原电池的电动势Eo,用电池电动势判断氧化还原反应的自发性rGmo0 反应正向自发 rGmo0 则 Eo0 反应逆向自发 rGmo=0 则 Eo=0 反应达到平衡,rGom= - nFEo,把热力学与电化学联系起来,例:,(-) Zn | Zn2+ (c1) | Cu2+ (c2) | Cu (+) 求电池标准状态下的电动势和标准吉布斯自由能,o Zn2+ / Zn= -0.7628 V, o(Cu2+ / Cu )=+0.337V,= 1.10 v 0,
15、例 计算 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 的rGom，并判断反应在标准状态下是否自发进行,解 正极 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2Oo(Cr2O72-/Cr3+) = 1.232V负极 Fe3+ + e- Fe2+， o (Fe3+/Fe2+)= 0.771V,电子转移数n = 6 rGom= -nFEo =-266.9kJmol-10 正向自发,Eo = o(Cr2O72-/Cr3+) - o (Fe3+/Fe2+)= 1.232V - 0.771V = 0.461V,例:,Ag + Cu 2+ Cu
16、+ Ag+,= 0.337 - 0.799 = - 0.462V 0,反应不能自发进行,(二) 氧化还原反应的限度,利用电池电动势判断 氧化还原反应的自发性,利用平衡常数判断氧化还原反应进行程度,E 0,K的大小,判断氧化还原反应进行的限度计算平衡常数,氧化还原反应的平衡常数与电动势关系,298.15K时，,R=8.314JK-1 mol 1，,F=96485Cmol-1,n 氧化还原反应转移的电子数,氧化还原反应的平衡常数 只与标准电动势有关而与物质浓度无关,2. 越大， 就越大，反应进行越完全,n = 2,0.2V,n = 1,0.4V,106,平衡常数较大，反应进行相当完全,反应方向基本
17、不受浓度变化的影响,例:在298.15K时,计算 5S2O82- + 2Mn2+ + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ 的自发进行反应的平衡常数.已知:,解:,= 20.1 1.51 = 0.50V,实际非常慢,热力学-动力学,利用原电池电动势 可求得相应平衡的平衡常数,Ka、Kb、 Kw、 Ksp、K稳,例,求298.15K下,反应的平衡常数,解：,正极反应：,负极反应：,例:用电势法求AgCl的Ksp,(-)AgAgCl(s) Cl-Ag+ Ag (+),电池反应,正极,负极,电池反应平衡常数：,电池反应：,AgCl的溶度积：,Ag Ag,Ag Ag（NH3）2，N
18、H3,可求出Ag（NH3）2 离解常数Ks,Pt H2H+,Pt H2(g) HAc, Ac,可求出HAc的离解常数Ka,四 影响电极电势的因素,任意氧化还原反应（电池反应）：,(一) Nernst 方程式（能斯特方程）,由Vant Hoff 等温式,由,能斯特方程, 电池电动势E标准电动势E0,Q,反应商,气体用相对分压,浓度用相对浓度,溶剂H2O、纯固体和纯液体不写,氧化还原反应电池电动势的Nernst方程：,R,气体常数,（8.314JK-1 mol-1）,F,Faraday常数,（96485Cmol-1）,T,绝对温度,n,电池反应中电子转移的数目,298.15K,非标准态电动势与标准
19、态电动势的关系,任意电极反应,电极电势的Nernst 方程式,n,电极反应中转移的电子数,298.15K,注意: 氧化型和还原型包含了所有参加电极反应的物质,半反应,Nernst 方程式,298.15K,能斯特方程（任意条件下的电极电势）：,（1）电极电势不仅取决于电极的本性，,（2）对于同一个半反应，,(CRed)g /(COx)m = 1，,(COx) ，,（CRed），,（CRed） ，,(COx) ，,反应的电子数；,氧化剂、还原剂,及介质的浓度（或分压）、,还取决于反应的温度、,还原型浓度越大，,，氧化型浓度越大，,值越大；,值越小；,，浓度对E的影响也很小；, 0.3V,-0.3V
20、, 0.3V,-0.3V,浓度变化可能改变反应方向；,浓度变化基本不会改变反应方向；,（3）一般情况下，,的影响并不大。,浓度对,例 已知 298.15 K 时， 。 计算金属银插在0.01mol/L AgNO3 溶液中组成Ag+/Ag 电极的电极电势。,解：298.15K时， Ag+/Ag 电极的电极电势为：,结果表明：Ag 浓度由1.00mol/L 降低到 0.01mol/L ， 电极电势相应地由 0.7991V 减小到 0.6806 V,=0.7991-0.0592lg(1/0.01) =0.6806V,已知298.15 K 时Fe3+/Fe2+的标准电极电势0.769V,计算将铂丝插在
21、Fe3+=1.0 mol/L Fe2+=0.10mol/L 溶液中,Fe3+/Fe2+电极的电极电势。,当Fe2+浓度由 1.0 mol/L 降低到0.10mol/L时,电极电势相应地由0.769 V增大0.828V,解：298.15 K 时，Fe3+/Fe2+电极的电极电势为,= 0.828V,判断在标准状态下，K2Cr2O7能否与HCl反应产生Cl2？,=1.33V-1.3595V 0,标准状态下，K2Cr2O7不能与HCl产生Cl2,如果K2Cr2O7浓度不变，Cr2O72- = Cr3+ = 1molL-1，改用浓HCl（12molL-1）这时K2Cr2O7能否与HCl反应产生Cl2？
22、,=1.2957V,=1.479V,能产生Cl2,电极电势的Nernst方程式：,298.15K,电池电动势Nernst方程式：,298.15K,（二）生成沉淀对电极电势的影响,改变物质浓度,就改变了电极电势,如:生成弱电解质,沉淀,配合物等,（1）氧化型物质生成沉淀,例 o =0.799 V 若在电极溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-浓度为1molL-1，求298.15K时的电极电势（ AgCl的Ksp=1.7710-10）,解:,Ag+= Ksp / Cl-=1.6010-10,n = 1,= 0.799 V-0.577V = 0.222V,银电极变成了氯化银电极,银离子浓度
23、降低,在溶液中存在平衡,实际上 ：,当Cl=1 molL1时，,此电极为标准态,cAg+从1降到10-6,生成AgCl沉淀，c(Cl-)=1molL-1,类似的,标准电极电势的大小与卤化银Ksp有关,(2) 还原型物质生成沉淀,电极电势会增大,=0.153V,求,已知: Ksp ,CuI(s) = 1.2710-12,设计电池法,(-)PtCu2+, Cu+Cu2+, I -CuIPt (+),电池反应:,= 0.857V,(3) 氧化型和还原型都生成沉淀,引进两个平衡常数,若OH-=1.00mol/L,五 电极电势的应用,(一) 判断氧化剂和还原剂相对强弱,(二) 判断氧化还原反应进行的方向
24、,(三) 求离子浓度和平衡常数,(一) 判断氧化剂和还原剂相对强弱,标准状态直接比较,非标准状态比较用能斯特方程计算,标准状态下溶液中MnO4能否氧化I和Br?,1.51V,0.535V,1.066V,MnO4能氧化I，,（MnO4/Mn2+）,（I2 / I）,（Br2 / Br）,能氧化Br,【例】,若溶液中MnO4 和Mn2+离子的浓度相同，,问：,当pH=6时，,MnO4能否氧化I和Br?,解：,pH=6时，,MnO4能氧化I，,（MnO4/Mn2+）,（I2 / I）,（Br2 / Br）,不能氧化Br。,1.066V,0.535V,电极电势愈低，还原型失电子能力愈强， 还原性愈强，
25、是较强的还原剂；,电极电势愈高，氧化型得电子能力愈强， 氧化性愈强，是较强的氧化剂；,(二) 判断氧化还原反应进行的方向,根据正负极的电极电势计算出电池的电动势,标准状态比较直接,非标准状态比较用能斯特方程计算,【例】,将它与氢电极组成原电池：,（）Pb Pb2+(1molL-1) H+(1molL-1) H2(100kPa), Pt (+),问：,（1）在标准态下，,反应能发生吗？,（2） 若在上述氢电极的H+溶液中加入NaAc，,并使平衡后溶液中HAc及Ac-浓度均为1molL-1，,H2的分压为100kPa，,反应方向将发生变化吗？,已知：,解：,（1）,正极：,负极：,电池反应：,该反
26、应在标准态下能正向自发进行,()Pb Pb2+(1molL-1) H+(1molL-1)H2(100kPa), Pt (+),（2）,加入NaAc后，,氢电极溶液中平衡：,该反应逆向自发进行,(三) 求离子浓度和平衡常数,例：298.15K,在 0.1mol/L AgNO3 1.00L溶液中加入过量的铜粉，放置使反应达到平衡，,求平衡时 Ag+ Cu2+ ？,平衡浓度： x （0.1-x）/2,令Cu2+=0.05,Ag+=3.8610-9,第三节 电势图及其应用,铁的元素电势图：,Fe3,Fe2+,Fe,+0.771V,-0.44,一 元素电势图,表示同一元素各种氧化态之间电势变化的关系图,
27、由高到低,Cu2,Cu,Cu,歧化反应：,由中间氧化型，一部分生成高氧化型，另一部分生成低氧化型的反应,反歧化反应：,由两边的高氧化型和低氧化型反应生成中间氧化型物质的反应,(一) 判断歧化反应能否进行,（歧化反应）,B在水溶液中不稳定，,能自发歧化生成A和C，,A与C可共存；,B不能歧化，,在水溶液中稳定，,A与C不能共存，,能发生反歧化反应；,（A+C B）,（B AC）,C,A,B,O2 0.33 V O2 0.87 V O22,O2在水溶液中会歧化：,铁的元素电势图：,Fe3,Fe2+,Fe,+0.771V,-0.44,元素电势图,（二）利用元素电势图求算某电对的未知的标准电极电势,【
28、例】利用氯的元素电势图求,ClO3- ? ClO2- +0.66 ClO-0.50,解：根据,MnO4Mn2 MnO2 ,锰的元素电势图,MnO4,MnO42,MnO2,Mn3+,Mn2+,Mn,+0.57,+2.24,+0.29,+1.54,+1.51,+1.68,+1.23,-1.18,MnO4、MnO2 都是强氧化剂，,Mn是强还原剂，,Mn2最稳定，,MnO42和Mn3不稳定，会歧化，,MnO2不能歧化，,MnO4与Mn2不能共存，,拉蒂麦尔图,本 章 小 结,一个氧化还原反应可以被拆成两个半反应，每个半反应中都含有一个氧化还原电对，根据氧化数法和离子电子法可配平氧化还原反应方程式。,
29、氧化还原反应的本质是电子的转移，在氧化还原反应中氧化剂的氧化数降低，还原剂的氧化数升高，氧化和还原总是同时发生。,将化学能转化为电能的装置称为 原电池。每一个电池都由两个电极组成，负极发生氧化反应，正极发生还原反应。电极电势的绝对值无法测得，IUPAC规定标准氢电极的电势为零，据此可求其他电极的标准电极电势。,电极电势的Nernst方程式：,298.15K,电池电动势Nernst方程式：,298.15K,Nernst方程式表示了电极电势的大小除决定于电极本性外，还与电极反应中氧化剂、还原剂、介质的浓度（气体分压）以及反应时的温度有关。酸度、沉淀物质和难解离物质会对电极电势的大小产生影响。,电极电势和电池电动势的应用,一、判断氧化剂、还原剂的强弱,二、利用电池电动势判断氧化还原反应的方向,三、判断氧化还原反应进行的限度计算平衡常数,五、元素电势图及歧化反应,四、计算溶度积KSP （Ka、Kb、Ks、Kw),
