1、玻璃工艺,第一篇 玻璃基础理论,玻璃体热处理,分相,析晶,一、分相的定义玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此过程叫分相。,二、玻璃分相的研究史 1880年 奥托肖特对分相作了描述 1927年 格列研究了二元硅酸盐玻璃特别是 RO-SiO2,第一节 玻璃的分相,1952年 斯雷特1954年Prebus、Michener运用电子显微镜研究分相。 1956年欧拜里斯拍出第一张分相照片。（TEM),液相线以上分相，液相线似直线。难成玻。 如：MgO-SiO2 ， FeO-SiO2 ， ZnO-SiO2等。,以BaO-SiO2
2、为代表，分相在液相线以下。 液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。,第一节 玻璃的分相,2.亚稳分相（亚稳不混溶）,三、分相种类 1.稳定分相（稳定地不混溶）,四、分相结构,三维连通结构,油滴状,组成影响： 0.04BaO-0.96SiO2 时， 富BaO相以油滴状分布在SiO2相中0.1BaO-0.9SiO2 时， 互为连通相 0.24BaO-0.76SiO2 时，富 SiO2相以油滴状分布在BaO相中,热处理温度和时间影响：0.148Na2O-0.852SiO2玻璃600C 处理8小时为连通状； 680C 处理4小 时为油滴状,第一节 玻璃的分相,五、分相的原因 主要是结晶化学因素 阳
3、离子对氧的争夺: M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相。,阳离子场强(Z/r ):1.4 液相线以上有分相（Mg、Ca、Sr） 1.01.4 液相线呈倒S形，液相线下有分相 (Ba、Li、Na)1.0 不分相（K、Rb、Cs）,第一节 玻璃的分相,3.含Na2O、Li2O的硼或硅酸盐二元系统，分相在液相线以下。 4.含RO(除BaO)的二元系统中，分相在液相线以上。 5.第七主族元素加入会扩大分相区。 6. P2O5能促进Na2O-SiO2分相，大量B2O3也助分相。 7. PbO、Al2O3有抑制Na2O-SiO2分相作用。,1.单一F的玻璃无分相。 2.分相现象是普遍的。,第一
4、节 玻璃的分相,六、分相与玻璃成分的一般规律,Al2O3可缩小不混溶区； MgO代CaO可显著降低不混溶温度。,Na2O-CaO-SiO2 系统的分相 不混溶区位于高硅一角的广大区域。,第一节 玻璃的分相,Na2O-CaO-MgO-SiO2-Al2O3,七、分相对玻璃性质的影响 1.与迁移有关的性质 受影响较大，如：化稳性、电导等。 分相形貌及各相成分有决定作用。,第一节 玻璃的分相,(1) 区特点 A.不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点Tc=755C。 B.处于该区的组成经热处理后分为富硅和富钠-硼两相，且体积分数符合杠杆规则：,连线随温度升高而顺时旋转。,Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃
5、分相 三个不混溶区,第一节 玻璃的分相,SiO2,1,2,3,4,500C,600C,B2O3,A,Na2O,600 C时,500C时,高硅氧玻璃(vycor) 原理：利用分相玻璃中不同相对 水、酸、碱的抗蚀程度不 同而制得。,组成(%) ：SiO2 B2O3 Na2O75 20 5,第一节 玻璃的分相,富钠硼相形成连通状：降低玻璃的化学稳定性,(2)对性能影响,用途：代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。,性能： =8107/C 短时使用T=1200C 长时使用T=900C 化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。,第一节 玻璃的分相,可作吸湿剂催化剂载体细菌过滤器,组成（%）：SiO2
6、B2O3 Al2O3 Na2O CaO 美国 80.5 12.6 2.1 4.5 0.1 中国 80.7 12.5 2.2 4.0 0.6,pyrex玻璃(1915年美国康宁公司发明),性质： =3045107/C 热稳T=260C 软化点高、化稳性好。 用途：耐热仪器、化工管道，烤盘、壶等日用品。,第一节 玻璃的分相,富钠硼相形成油滴状：提高玻璃的化学稳定性,2.对玻璃呈色的影响过渡金属元素总是富集在微相中,第一节 玻璃的分相,多次分相 1958年首次发现三种相。 在BaO-B2O3-SiO2系统中发现8种微相。, 多次分相是由于降温过程中扩散受到阻碍，微相组分未达平衡的结果。 多次不混溶机
7、理由动力学决定，继续到何程度视熔体冷却时粘度与温度的变化情况而定。,第一节 玻璃的分相,4.与迁移无关的性质如： ， d ， N等，对分相不敏感。,3.分相对析晶的影响分相利于析晶 乌尔曼观点： 液相分离为成核提供推动力。分相形成的界面为成核提供成核位。,第一节 玻璃的分相,分相后总有一相比母相的原子迁移率大，利于均匀成核。 分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体在其上生长。,2、制新材料： 将分相的玻璃加热到软化点附近加以拉应力则成各向异性。 可作自聚焦光导、双折射、偏振等材料。,八、分相的意义,1、热处理工艺控制,第一节 玻璃的分相,第二节 玻璃的析晶,（2）晶体生长新相进一步扩展。,二
8、、玻璃中的成核与晶体生长 （1）晶核形成表征新相的产生,一、概述 过冷液体冷却到液相线以下而不发生析晶的液体。,1.成核过程 (1)均匀成核 定义：在宏观均匀的玻璃体中，在基质内部而与相界、缺陷等无关的成核过程。（自发成核、本征成核） 热力学条件 G0假设晶核为球： G=4/3 r3G+4r2 体积自由能：形成晶核所释放出的能量，使体系自由能减小。 G 单位体积自由能变量 形成新相所需界面能（克服表面张力）,第二节 玻璃的析晶,(2)非均匀成核 定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。 特点：由成核剂或二液相的界面可使界面能降低，从而影响G和r*,第二节 玻璃的析晶,表面
9、非均匀成核 内部非均匀成核,* 分类,第二节 玻璃的析晶,表面析晶 烧结法制微晶玻璃 整体析晶 熔融法制微晶玻璃,生长速度由物质扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的速度。 过冷度T很小时， GKT 推动力小，Tu成直线关系， Tu出现极值。,过冷度增大，GKT,ua0,质点迁移难。,第二节 玻璃的析晶,* 析晶适宜温度是=103105PaS * 玻璃重新加热到bc段可能析晶。（灯工加工）,三、玻璃的析晶缺陷 1.析晶的过程 快速冷却迅速通过bc段就不会析晶。,第二节 玻璃的析晶,（1）使透光率下降，损害光学图象。 （2）晶体较大则发生乳浊。 （3）晶体与基质差将产生强大应力使玻璃破裂。,2.析
10、晶的危害,（2）结构因素 网络外体越多，结构越松弛，易析晶。 断网严重时加入中间体氧化物可降低析晶倾向。 R2O少时，高场强M会使析晶倾向大。若加入Al2O3、 B2O3等形 成AlO4 、 BO4又降低析晶倾向。,（3）分相的作用 有利于分相的因素都利于析晶。,3.影响析晶的因素 （1）玻璃成分（内因） 组成越简单越易析晶，因组分碰撞形成晶格的几率大。,（4）工艺因素 原料成分的波动、混料不匀、窑炉死角、耐火材料,第二节 玻璃的析晶,四、受控析晶-微晶玻璃的核化和晶化,晶粒在整个玻璃体内均匀分布 晶粒尺寸很小（微米级以下） 晶体大小均一,第二节 玻璃的析晶,（一）微晶玻璃（Glass-cer
11、amic）概述,高强度、耐热、耐磨、耐腐蚀、零膨胀乃至负膨胀等,1957年美国康宁玻璃公司首先制出,第二节 玻璃的析晶,（二）微晶玻璃的制备工艺,1.玻璃类型的选择 基础玻璃要求： （1）易熔。 （2）熔制成型过程中不易析晶。 （3）有晶化特性 （4）有一定的晶化速率,第二节 玻璃的析晶,2.微晶玻璃成核剂的选择 对成核剂的要求: 高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻璃中析出。 扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸。 与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。 成核剂晶格常数与晶相的相差1015%。,(1)贵金属盐类 Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的盐类引入，高温以离子状态存在，低温分解为原子态。热
12、处理后形成高度分散的晶体颗粒，促成“诱导析晶”。 颗粒要足够大。(8.0nm),（2）氧化物 TiO2 成核机理不清，一般认为，高温以四面体参与网络，低温时以六配位与一起形成钛酸盐析出适用于很多系统，用量较大，一般为1015%。 ZrO2 先析出富锆氧的结晶，进而诱导母相成核。 溶解度小(3%)，加入P2O5后可增大。P2O5 加速分相而促进核化。用量0.66%,第二节 玻璃的析晶,Cr2O3 其积聚作用（六价）起成核剂作用。 Fe2O3 Fe3+利于核化。,利用氟化物乳浊机理使玻璃成核，成核中心为氟化物微晶。 用量大于24%，氟化物可在冷却时析出。 常用CaF2、冰晶石(Na3AlF6)、N
13、a2SiF6、MgF2等。,第二节 玻璃的析晶,(3)氟化物,（4）复合晶核剂 几种混合使用，比单独用一种用量少。 A 总浓度相同时混合物可造成更高的成核位。 B 对热处理制度敏感性小。,3.微晶玻璃的热处理工艺,（1）阶梯式热处理制度 a b 室温核化温度 升温速率不可过大，一般 25C/min。低的10C/min b c 核化阶段（小时） 核化温度TgTg+50C =101011Pa S 。 c d 核化温度晶化温度 晶体开始生长,第二节 玻璃的析晶, de 晶化阶段 晶化温度一般高于成核温度 C . 不能高于液相线温度 ef 冷却过程 冷却速度可较大。,第二节 玻璃的析晶,（2）等温制度
14、： 在晶核和晶体都能生长的某温度下长时间保温。 适用于晶化时释放热量较多，热散不好的系统。,（三）微晶玻璃结构及对性能的影响 1、主晶相种类 硅灰石Ca3Si3O9 建筑材料 透辉石CaMgSi2O6 建材、工业耐酸耐热材料 堇青石(2MgO 2Al2O3 5SiO2)、 尖晶石(MgO Al2O3)、石英三晶相 导弹头锥 2、晶粒大小 微晶玻璃透明性与此有关，晶粒可见光波长即透明。 一定范围内大小关系到强度，一般小于0.1m。,第二节 玻璃的析晶,3、晶相及玻璃相数量 晶相数量，最多达到。,晶相数量及种类很重要，但玻璃相性质不可忽视。它直接影响了化稳、热稳、电学性质等。,第二节 玻璃的析晶,
15、（四）微晶玻璃种类及其制备工艺 光敏微晶玻璃 Li2O-Al2O3-SiO2 透明微晶玻璃 Li2O-Al2O3-SiO2（超低膨胀） 易机械加工 SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F 矿渣微晶玻璃 SiO2-Al2O3-MgO-CaO-R2O 生物微晶玻璃 CaO- P2O5,第二节 玻璃的析晶,低膨胀微晶玻璃,1.低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相: 随温度升高： 玻璃 -石英固溶体 -锂霞石 -锂辉石液相,二者形成连续固溶体，且具有相同的六角螺旋结构，C轴方向为负膨胀，材料整体也为负膨胀。透明,一般组成范围(wt%):Li2O Al2O3 SiO2 MgO ZnO TiO2 ZrO
16、2 2.55 1724 6876 03 04 1.54 13,第二节 玻璃的析晶,膨胀系数较大且不透明,3.热处理,0 2 4 6 8 (h),T(C),1200,800,400,740C1h,820C2h,1150C1h,第二节 玻璃的析晶,2.成核剂: TiO2+ZrO2 有助于形成-石英固溶体,-锂辉石析出,-石英,微晶玻璃组成：Li2O-Al2O3-SiO2系统。 例：SiO2 81.5%，A12O3 3%， LiO 12%， K2O 3.5%， Ag 0.015%，GeO2 0.03% 晶核剂：金、银、铜等金属氧化物（0.0010.03） 增感剂：CeO2（0.05%）,光敏微晶玻璃
17、,第二节 玻璃的析晶,用于感光显影(将镂空图案的铁皮或照片底片贴在玻璃上) 800 热处理2小时，形成稳定的Li2O2SiO ，被紫外线照射部分微晶化而显色，其他部分仍是透明。,第二节 玻璃的析晶,微晶化：500540 热处理2分钟析出Li2OSiO，非常易溶于稀，可对其进行穿孔雕刻等加工,可机加工微晶玻璃,基础玻璃：SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F,核化温度：750900 ，生成MgF2晶核,晶化温度：9001200 ，生成氟云母,主晶相氟云母： 氟金云母 KMg3AlSi3O10F2 四硅酸云母 KMg2.6Si4O10F2 锂云母 ( Na2O，K2O)Li(Mg，Fe
18、)AlSi3O11F2,第二节 玻璃的析晶,可以取代难加工的氧化铝和氮化硼陶瓷等作绝缘、耐热材料。,抗压强度高于天然石材 抗弯强度与铸铁相近 耐磨性优于陶瓷,微晶玻璃装饰板,熔融法制矿渣微晶玻璃,主晶相：硅灰石 钙长石 透辉石等,原料：矿渣 硅砂 粘土,成核剂：铁矿石 铬铁矿 氧化钛 氧化锌,熔制温度：1460 C当配合料熔化到玻璃液中无结石和气泡时成型成板材，可直接送往热 处理炉进行核化、晶化，也可先退火后再进行晶化。,5.核化温度650750 C；晶化温度800950 C,第二节 玻璃的析晶,连续流水生产、热耗低，可以进行精加工，但品种单一。,（1）工艺过程 熔制水淬（17mm）干燥成型 核化 晶化烧结,Neoparies(日本)(wt%) SiO2 A2lO3 B2O3 CaO ZnO BaO Na2O K2O Sb2O3 59 7 1 17 6.5 4 3 2 0.5,要求：表面析晶能力强但析晶速度不宜过大。,第二节 玻璃的析晶,烧结法制微晶玻璃,第二节 玻璃的析晶,品种多样，但工艺复杂，成品气泡多是其主要的弱点。,思考题： 1、在硼硅酸盐玻璃中，分相结构对性能的影响？ 2、微晶玻璃的制备原理及其工艺过程。,
