1、沸石在废水厌氧生物处理技术中的应用第 27 卷第 l 期2007 年 1 月工业水处理IndustfialWaterTreatmentVo1.27No.1Jan.,2007沸石在废水厌氧生物处理技术中的应用郭亮,李小明,曾光明,杨麒,廖德祥(湖南大学环境科学与工程学院湖南长沙 410082)摘要】 沸石对氨氮有很强的离子交换能力,此外还有周定微生物和调整自由胺和氨离子的平衡能力.厌氧生物处理中投加沸石有利于提高废水厌氧处理的效率.介绍了沸石在厌氧生物处理组合丁艺中的应用,以及厌氧生物处理中投加沸石的作用,并对未来的应用前景进行了展望.【美键词沸石;厌氧处理;氨氮;毒性【中 I/0“类号X703
2、.1 【文献标识码A【文章编号 1005829X(2007)01001205ApplicationofzeolitetotheanaerobicbiologicalwastewatertreatmentGuoLiang,LiXiaoming,ZengGuangming,YangQi,LiaoDexiang(CollegeofEnvironmentalScienceEngineering,HunanUniversity,Changsha410082,China)Abstract:Zeolitehasstrongcapacityofionexchangeforammonia.Inaddition,
3、ithasthecapacityoffixingmicrobesandadjustingtheequilibriumoffreeamineandammoniaions.Addingzeolitetotheanaerobicbiologicaltreatmentisgoodforimprovinganaerobictreatmentefficiency.Theapplicationofzeolitetotheanaerobicbiologicaltreatmentcombinationtechnologyanditseffectareintroduced.And,thefutureofthisa
4、pplicationisforecast.Keywords:zeolite;anaerobictreatment;ammonia-nitrogen;toxicity随着人口的增加和城市化进程的加速.环境污染和有限的土地资源成为了社会发展的限制因素叫 j.废水厌氧处理技术具有设备简单,占地面积小,剩余稳污泥少等特点.它的广泛应用必将大大缓解这一发展中的矛盾.然而.传统的城市污水和工业废水中氨氮和磷的去除主要是生物处理,但这对于厌氧生物处理来说,由于缺少好氧阶段,去除氨氮和磷是不可能的.同时.高的氨氮浓度对厌氧生物有毒性.P.N.Hobson 等 f3j 认为 3290mg/L 氨氮可完全阻碍甲烷
5、杆菌的生长.I.J.Kugelman 等 的研究表明,在 pH 为8 时.NH;一 N 在 150mg/L 的低质量浓度时,也会对厌氧消化产生毒性.沸石对氨氮有很强的离子交换能力,沸石的多孔结构对磷也有一定的吸附能力.同时还有吸附重金属和固定微生物的能力.并且沸石还是一种含有很多独特阳离子的矿物质.可以看出.厌氧处理有很多优点,但也有缺点,沸石作为一种独特的矿物质,会对厌氧处理起到很好的补充作用.笔者就沸石在废水厌氧生物处理技术中的应用做一综合论述.l 沸石的性质和作用沸石是一种呈结晶阴离子型架状结构的多孔硅铝酸盐矿物质.其化学通式可以表示为5:(Na,K)(Mg,Ca,Sr,Ba)?AI,S
6、i 州劬)0-mH20式中:碱金属离子个数;y碱土金属离子个数;n铝硅离子的个数之和;水分子的个数.沸石的结晶构造中主要由 SiO 四面体组成,其中部分 Si为 Al 所取代,导致电荷过剩.因此,决定了它有吸附和离子交换等性质,特别是对氨氮有很强的选择吸附能力 f6.沸石内的大孔可以吸附并储存大量的分子,可通过吸附磷酸盐,实现磷的去除.所以.沸石是一种能在厌氧环境中从废水中去除镀离子的有效的离子交换剂.在有干扰阳离子特别是Ca2+,Mg2+离子存在时,有更好的脱铵效果.从经济的观点来看.沸石在许多国家广泛存在且成本低廉.除此之外.沸石还可吸附重金属离子如铜,镉,锌等,这些物质对微生物有机体有毒
7、害作用_8.在中温厌氧消化不同废水时沸石还可作为微生物的载体.同时,沸石还有很好的小分子吸附作用,可很好地去除污水中的悬浮固体 ll0,u.【基金项目国家自然科学基金项目(50478054);国际科技合作重点项目(2004DFA06200);长沙市科技计划重点项目(K051132-72);新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET 一 040770)一l2 一工业水处理 200701,27(1)郭亮,等:沸石在废水厌氧生物处理技术中的应用2 沸石在厌氧生物处理中的应用2.1 厌氧生物处理一沸石组合工艺厌氧处理对非有机组分如 NH4+和 P043 一的去除效果有限.为了弥补厌氧生物处理的不足,很多
8、研究人员考虑用组合工艺处理污水.S.Aiyuk 等提出了一个完整的物理化学一生物组合系统处理城市废水的观点.城市废水先用化学方法预处理(CEPT),以去除大部分 P 和部分 COD.然后用 UASB 处理,进水 COD 接近 140mg/L,系统处理去除 COD 约55%.出水 COD 接近 50mg/L.此外,在 CEPT 和UASB 之后.沸石被用来处理氨氮.UASB 之后的处理将导致 100%的 NH4+被去除 .UASB 出水通过沸石过滤.会导致残留的有机物质氧化,出水 COD 从(5328)mg/L 降低到(456)mg/L.失去效能的沸石能应用在土地和土壤调节.S.Nikolava
9、 等 ll3 使用厌氧固定床(AFBR)和沸石滤床(ZBF)相结合处理养猪厂废水.ZFB 作为厌氧出水的后处理工序.AFBR 阶段 COD 和 BOD 的去除率分别为 73%和 77%.平均总的悬浮物和可沉淀的固体物质的去除率分别为 63%和 68%.ZFB 阶段平均 COD 去除率为 23%,BOD 去除率为 33%,rsS 的去除率为 9l%,可沉淀的固体去除率为 83%.分析认为,因为沸石能起到小分子筛的作用,可以减少悬浮固体和小的颗粒.因而通过 ZFB 也能降低COD.R.Cintoli 等(“用沸石预处理养猪厂废水.使氨氮从原来的 1500mg/L 降低到 300400mg/L.用U
10、ASB 和 UASBAF 去除有机物.指出用沸石离子交换预处理可以降低废水的毒性.有利于微生物种群,从而提高 UASB 和 UASBAF 的有机物去除量和气体产量.同时,利用沸石预处理的废水的碱度增大,出水循环增加了中间阶段的缓冲能力.这是因为水中除了存在 NH 一 N,还有 NH?H0.NH?H0和 NH4+一 N 处于平衡状态 ,平衡方程为 NH?H0 一 x-NH+OH 一.沸石吸附TNH4+,会造成平衡向右移动,这样必然增加了 OH 一的浓度,导致出水 pH 升高.根据我们把上流式厌氧颗粒污泥床(EGSB)与沸石吸附柱相结合处理城市废水的实验研究表明.通过沸石吸附柱的废水 pH 升高,
11、对进水 pH 的波动有很大的缓冲作用,出水 pH 在 8.5 左右.未通过沸石的出水只有 CO32 一和 HCO3-碱度,总量(以 CaCO 计.下同)为 307.739mg/L,而通过沸石的出水 OH 一碱度为 11.123mg/L,C0 和 HCO碱度为 372.160mg/L,总量为 383.283mg/L,总碱度升高.通过沸石的出水有 OH 一存在.所以有很强的中和作用.通过出水循环能极大地缓解低 pH 的进水对微生物的影响,甚至可以不去调节低 pH 的废水,节省了很多费用.同时.沸石吸附柱对 NH4*和 P 的去除也很明显.特别对 NH4“的去除效果非常好,见图 1.这很好地解决了厌
12、氧生物处理不能脱氮除磷的弊端.沸石失效后可以用 5%的饱和 NaC1 溶液再生.用 EGSB 处理废水 ,一般会造成因悬浮物增加使出水浑浊的现象.通过沸石柱的出水清澈,而且对厌氧处理后出水的臭味有很好的去除效果.我们用中速定性滤纸过滤水样后.测得系统进水浊度为 182.60NTU 时,出水浊度为 10.210NTU.未经过沸石的出水为 216.40NTU.由此可见.沸石在厌氧生物处理组合工艺中的应用前景广阔,有很大的研究和应用价值.一430.2m0.时间/d图 1 沸石对磷和氨氮的去除效果2.2 厌氧生物处理中投加沸石由于厌氧生物处理中投加沸石的情况比较复杂,我们从以下几个因素分别来说明沸石的
13、投加对厌氧生物处理的作用.2.2.1 沸石的加入量和粒径沸石对氨氮有很强的离子交换能力.通过加入天然沸石和改性沸石能增强废水厌氧生物处理效率已经被很多作者提出.?“.Z.Mil6n 等9指出.沸石的加入有利于提高厌氧消化的效果,降低在降解蛋白质,氨基酸和尿素时产生的自由胺和氨离子的浓度.但沸石用量过大,将会增加介质表面的黏性.影响在沸石颗粒和微生物附近的有机物的传递,包括营养物和代谢物,使反应过程减速.氨离子被交换和吸附,自由胺随着沸石加入的增加而增加.并且NH4+和 NH 的平衡也能影响厌氧过程的表现.但有机氮对沸石投加量为 0.28g/L 的厌氧过程的影响很小.沸石能把 M,ca,Na+和
14、 NH4+通过离子交换作用交换到水中,通过吸附作用把 NH 吸附在活性表面.因此,沸石能降低 NHZ 和 NH 的浓度,减弱这一l3(1_1 )鹰专论-9 综述工业水处理 200701,27(1)些组分的阻碍作用,将有 N-f=氧消化,加速反应过程.Z.Mildn 等( 研究表明,沸石加人量在 24g/L已经被发现最有利于养猪场废水厌氧处理的进程.在沸石加入量为 0.24g/L 时,pH 在 6.87.3 变化.当沸石加人量为 6g/L 和 8g/L 时,pH 在 7.8 附近.当沸石为 10g/L 时,pH 为 8.1.甲烷产生量(G)也受沸石加人量的影响,沸石加人量为 24 时G 最大.G
15、 是最初底物浓度(So,g/L)和甲烷产率系数(Y,L/g)函数 .说明,沸石加人量为 24g/L最有利于底物的降解,COD 的去除效率也最好.同时产生的甲烷量也就最多.随着沸石加人量的继续增加,TVFA/ALK(挥发性脂肪酸/碱度)有下降的趋势.当加人 10g/L 的沸石时,溶液中氨氮的浓度最大,TVFA/ALK 最小,动力学常数最小,可表示为:-In(S/So)=lt式中:ls某一时间的有机物质量浓度,mg/L;sn最初的底物质量浓度,mg/L;消化时间,d.其对反应过程的阻碍作用表现出来.这是由于加人 10L 的沸石有一定程度的氨氮释放,并且影响在沸石颗粒和微生物附近的有机物的传递,从而
16、对消化反应产生抑制作用.沸石加入量对动力学常数(蜀)的影响见表 1(91.表 1 不同沸石加入量对动力学常数()的影响沸石的加入量/(g?L-)Kt/dO.2O.4O.6O.8l2468100.012O.Ol1S.Montalvo 等(2ol 研究表明,COD 在沸石的加人量(以单位 VSS 计.下同) 为 0.050.3g/g 时.比对照组的低.在 0.1g/g 时,出水 COD 的值最低.而在0.4 时,出水 COD 大于对照组.不同沸石加人量的甲烷气体累计体积表明,最大的值是 0.1g/g,最小的是 0.4g/g.这样的研究成果也证实了 Z.Mildn等提出的加人适量的沸石对厌氧消化有正
17、面的作一14 一用.加人量太多则对厌氧消化不利的观点沸石的粒径在 0.O51.00mm 比 0.07O.5mm有更高的 COD 去除率.这可能是因为微生物更喜欢附着于大颗粒上,因此,离子交换作用在这种粒径是最适宜的,如表 2划.关于粒径对微生物的影响的某些机理,现在还不是很清楚,这需要进一步研究.表 2 沸石的粒径和加入量对 COD 的去除率和最大产甲烷活性(G) 的影响可以看出,适量的加人沸石能使部分自由胺和氨离子消失,加速厌氧反应进程.同时,如下文所述,沸石中的离子如 Ca2+,Mg2+也可以提高微生物降解能力.但过多的加人沸石,将会增加介质表面的黏性.影响在沸石颗粒和微生物附近的有机物的
18、传递,使反应过程减速,而且,等沸石达到饱和后,还会释放氨氮到水中,加人的沸石越多,饱和后释放的氨氮越多.这会增加对微生物的毒害作用.Z.Mildn 指出沸石投加量以 24g/L 最合适,10g/L 对厌氧反应将产生阻碍.S.Montalvo 指出沸石加人量(以单位VSS 计)0.1g 最好,0.4g 最差 .这也正证明了这一论断.2.2.2 沸石中的不同离子由沸石的化学通式可知,沸石中含有很多离子,如 Ca2+,Mg2+等.C.Tada 等21研究了不同种类的无机物质被加人到富含氨氮的有机污泥中对甲烷产生量的影响.无机物质包括不同种类的无机吸附沸石(发光沸石.斜发沸石,3A,4A 沸石),黏土
19、矿物(蛭石),氧化锰.结果表明无机物质的加入导致了天然有机污泥(NH+1150m#L)中氨氮的去除,氢型 3A 沸石,氧化锰,天然发光沸石都能提高甲烷的产生量.消化后的化学分析表明,天然发光沸石的存在能大大提高 Ca2+和 M 的浓度.通过在污泥中分别添加天然发光沸石和 Ca2的对比试验表明 ,加人天然发光沸石的甲烷产生量是加入 Ca2+的 1.7 倍.添加 5%10%天然发光沸石对于产甲烷过程是最适宜的条24344193O 叭叭叭叭叭叭叭0OOOOOOOO工业水处理 200701,27(1)郭亮,等:沸石在废水厌氧生物处理技术中的应用件,它可使甲烷产生量增加,接近空白的 3 倍.C.M.Ca
20、rliel1.Marquet 等 圳报道高的磷浓度阻碍甲烷的产生,因为磷酸盐能导致生物利用 Ca 的能力降低.Ca2+和其他金属对厌氧微生物的活性很重要.例如,Ca2+能稳定厌氧微生物的酶活性 ,减轻氨氮离子对厌氧微生物的毒性引.这些结果表明,沸石通过离子交换作用产生的 ca2+能提高高氨氮有机废水的甲烷产生量.天然的发光沸石在厌氧消化过程中对于 Ca2+的补给和氨氮的去除有相互促进作用.对于缓解氨氮对甲烷产生过程的抑制很有效.Z.Mil6nc】研究得出,加入 M 型沸石 0.1g/g能增加厌氧微生物的最大产甲烷活性(G)和动力学常数 K.,在乙酸和甲醇为底质时,G 和 K.的值是对照组的 1
21、5 倍和 2 倍.此外,水解菌,乙酸菌和甲烷菌的数量分别是空白的 l0o,10,10o 倍.不同离子改性的沸石对 G 的影响为:Ni 一沸石在 0.01g/g 最大.是对照组和天然沸石的 8.6 倍和 7 倍;Co 一沸石0.1g 最大,是对照组的 4.4 倍;Mg 一沸石在 0.1g/g最大,是对照组的 l5 倍,是其他种类改性沸石中最大 G 的 1.7 倍.这个结果说明,MS+ 对厌氧生物处理有促进作用,并且影响最大.据报道,C0 是 VB.的中心离子,这种维生素能在甲烷形成过程中传递甲基.它出现在甲烷菌和乙酸菌中.它的加人作为痕量物质对于厌氧消化的刺激作用,以前已经报道过【拍.271Ni 对甲烷菌也很重要,是辅酶 M 的组分.Mg 是一些
