1、植物纤维在供氢溶剂中的液化反应42 纤维素科学与技术第 11 卷1 植物纤维液化成低分子化合物概述液化一般在高温高压条件下进行.这时植物纤维原料易炭化结焦,同时生成多种低分子副产物,目标产物得率因此降低.这主要是因为木质素热裂解是自由基反应,生成的自由基极易偶合生成不溶的产物.如何使木质素充分地发生反应而又尽量减少中间产物的缩合,是解决问题的关键.为此有人提出了快速热解的方法【4J.反应在隔氧的条件下进行,温度400500C,时间一般不能超过 1S,否则热解生成的碎片即可发生二次缩合 ;如果反应温度降至 400C,则反应时间可延长至 5S.反应到预定时间后 ,迅速降温,使生成的小分子碎片“ 冻
2、结 “.大部分木材在 500520C 反应不超过 1S 即可完成反应.产物液态油中含 75%一 80%的极性有机物和 20%一 25%的水,液态油的最大质量产率为木材干重的 8o%.这种方法确实能够大幅度地提高油和低分子目标产物的得率,甚至可以连催化剂都不用,但由于反应器的导热系数及传热面积有限,加热器功率也不能无限增大,要在 1S 时间内将原料加热到 500,在技术上有相当的困难.所以,要解决产率低的问题,只好用其它手段来防止中间产物的缩合.从有利于工业角度考虑,可以考虑加入还原剂,或选择适当的溶剂和催化剂来加以解决.超临界流体具有高扩散性和低表面张力这些特性使得超临界流体能很好地渗透到固体
3、介质中,溶剂在超临界状态的蒸气比常压下的蒸气更易提取物质,同时高密度使得它具有好的溶解性.超临界流体比它的常压下的流体的极性低,更易溶解有机物.这些特性使得超临界流体成为植物纤维液化和萃取的好溶剂.超临界流体还可以很好地把未反应的固体,液化液体分别从溶剂中分离出来.超临界甲苯,四氢萘,二氧六环,水,二氧化碳,正丁醇等流体都可用于液化植物纤维.实验发现,温度越高,超临界流体萃取液化油的效率越高6,71.然而超临界液化要求在高温高压下进行,超临界水对设备腐蚀性强.这些因素限制了超临界流体技术的应用.目前进行的植物纤维液化研究,有一部分借鉴了煤炭液化的技术.这是因为植物纤维原料与煤炭有相似之处.因为
4、煤炭,尤其是低质煤,含有多种芳香族化合物,包括与木质素分子结构相似的苯丙烷结构的化合物,因此两者的液化反应存在共性.另外,Clemow等【8】用从煤中提取的腐殖酸作为模型物来研究煤的液化.由于腐殖酸与木质素的化学结构也具有一定程度的相似性,可以想象,木质素的液化在一定程度上也可借鉴煤炭液化的技术.1.1 植物纤维在溶剂中的液化反应20 世纪 70 年代初,Appell 在 350-400C,使用碳酸钠为催化剂 ,在水和高沸点溶剂(葸油,甲酚等) 混合物中,在 1424MPa 压力下,CO/H2 混合气体将木片液化为重油,油的产率可达 40%一 50%,原料的转化率可达 95%一 99%.这也是
5、第一次【lo】实现了将植物纤维液化成油.由于实验在 PittsburghEnergyResearchCenter 进行,后来把这一方法称为PERC 方法.这种液化方式也被称为“油化“, 但这里所说的“油“并非通常意义上的油,而是对溶于某一类或某几类有机溶剂的产物的总称,因此,在这里,所谓“油“ 的概念其实相当混乱.70 年代美国加利福尼亚大学 LawrenceBerkeley 实验室先将木材用硫酸进行前处理,再用第 2 期郭贵全等:植物纤维在供氢溶剂中的液化反应 43PERC 过程处理,这一液化过程被称为 ulL【m 法.后来报道了甘蔗渣等非木质纤维在碳酸钠和水中通人氢气或一氧化碳也能液化.Y
6、okoyama 等 u 使用了多种碳酸盐作催化剂,将水以及木粉按一定的比例加入高压釜,不通人还原气体也能将木粉液化.液态油的产率,元素组成和燃烧值因分离所用溶剂不同而有所差异(表 1).表 1 催化剂对重油产率和性质的影响a.丙酮提取物 ;b.氯仿提取物由表 1 可知,使用碳酸盐催化时,油的产率和燃烧值都较不用催化剂时高.碳酸钾同碳酸镍相比,前者所得重油产量较高,产物含氧量较低,故认为催化效果较好.PERC方法得到的重油元素组成为:碳 76.1%,氢 7.3%,氧 16.6%,燃烧值 31.4MJ/kg,和本实验所得产物几乎相同.这说明在碱性介质中通一氧化碳和氢气并不能提高重油的产量,而是有利
7、于将重油转化为轻油.1.2 供氢溶剂在植物纤维液化反应中的应用四氢萘是在煤和植物纤维液化中应用最多的供氢溶剂.Connors 等 n 列用 Klason木质素与四氢萘以 1:4 质量比进行液化反应,结果发现酚的产率比用萘作溶剂进行同样的液化反应时产率高.通过气相色谱鉴定液化产物的单酚主要是苯酚,烷基酚,愈创木酚,烷基化愈创木酚,邻苯二酚,烷基化邻苯二酚.Vasllakos 等 n 列用四氢萘作溶剂,用 Pd 作催化剂液化纤维素.在 320C,油的最大产率为 54%(质量). 在 320360“C 范围内油的质量产率受温度影响不明显,温度超过 360C 油的产率反而降低.氧的含量随温度升高而降低
8、,这是因为纤维材料中相当部分氧同氢结合转化为水.为了提高油的产率,降低氧的含量,反应宜在360进行.实验发现 Pd 在较低温度 (290360“C)能提高固体的转化率和油的产率,油中水和氧的含量都有所降低.Davoudzadeh141 发现,向四氢萘溶剂中加入苯酚,木质素液化所得到的液体油的产率比只用四氢萘时高,他们认为,木质素醚键断裂后,苯酚是主要的质子给体,因为酚氧基会因为四氢萘失去氢而更稳定.Dorrestijn 等 n 分别用 9,10.二氢蒽,7 一氢苯并蒽作溶剂,在 220-.-320“C 将不同种类的木质素液化成单体,发现酚单体的产率有所提高.溶剂供氢能力越强,酚单体的产率越高.
9、极性共溶剂也利于酚单体的生成.同时,木质素也是很好的质子给体,能够促进植物纤维的液化,提高轻油的产量.用 2 一苯氧基苯乙酮(PAP)分别与木质素和 9,10-“氢蒽反应,PAP在溶剂的作用下转化成苯酚和苯乙酮.溶剂的供氢能力越强,PAP 的转化率越高.PAP/AnHyBzH 以 1/2/5 的质量比在 275*C 反应 2h 后,测得苯乙酮的产率为 2%;用等量木质纤维素科学与技术第 ll 卷素代替 AnH2 进行同样的反应,则苯乙酮产率为 32%.这说明木质素比 9,l0 一二氢蒽供氢能力更强.,含一氢的仲醇也是供氢溶剂.Ross 等【l 伽在异丙醇溶剂中对煤液化 ,发现产物同用四氢萘作溶
10、剂所得到的产物相同,但需要的反应的强度更低,反应温度 335即可,且不需要额外通氢气加压,异丙醇在 235,5.36MPa 即达到超临界状态 ,所产生的压力足以满足反应需要,而且在超临界溶剂中,液化产物也易分离出来.Vasllakos 等131 用异丙醇作溶剂,进行纤维素液化,发现加入 Raney 镍可以促进纤维素的液化,在 300C 油的最大质量产率大约为 75%,甲烷的产量也得到明显的提高,尤其是在高温下 330几乎 35%的纤维素原料中的碳转化成甲烷.他们把 Ross 等人所用的一醇一氢氧化钾混合物体系应用到纤维素的液化上,但没有取得成功.在反应混合物中加入氢氧化钾实际上阻止了固体的转化
11、和油的产生,然而通人氢气,能提高 2.丙醇的供氢能力.供氢溶剂不仅可以提高植物纤维的转化率和油的产量,而且可以提高液化速率.Yamada和 OnoL21 用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯作溶剂,硫酸做催化剂,在 120150C 下液化速率分别是乙二醇作溶剂时的 28 和 l3 倍.植物纤维热解相当复杂,但液化的植物纤维含有酚化合物,木质素等这些成分可做煤等其它物质液化的质子给体,催化剂.Stiller 等 u 以锯末等为煤炭的共液化剂,分别用四氢萘和不用四氢萘作对比实验.实验发现不同的共液化剂同煤的作用方式不同.煤的总转化率和沥青的产率随植物原料中半纤维素的量增加而增加.煤液化产物(气和油)的产率随木
12、质素的量增加而增加.同时也发现,在四氢萘作用下,气和油的产率有所增加,但加入无机盐反而降低.Sivakumar 用木质纤维废弃物等分别与煤和高聚物废弃物在一氧化碳,水,碱体系中共液化,结果发现在一氧化碳,水,碱的体系中,木质纤维与高聚物废弃物能发生有效的液化,但木质纤维与煤在该体系中的液化与各成分单独在该系统中的液化并没有发生太大的差别.1.3 用于植物纤维液化的催化剂催化剂是液化过程中不可缺少的成分.在酚,醇等溶剂中进行液化,常以硫酸,磷酸等作为催化剂,在不高于 200C 进行液化.植物纤维在强酸(硫酸,高氯酸等)中容易进行液化,但强酸腐蚀设备和污染环境(1,1一二氯甲基醚);在弱酸(磷酸,
13、草酸等)中植物纤维液化速度比较慢而且只能部分液化.酸作为催化剂植物纤维在液化时也容易炭化结焦,主要原因是植物原料中的木质素在酸性条件下极易缩合.Alma 等 n 卅以不腐蚀设备和不严重污染环境的碱和盐如 Cu(OH)2,NaHCO3,Mg(Ac)2,NH4C1,Fe(NH4)(SO4)2 等作为催化剂,将植物纤维,水和苯酚混合放在密封的反应器中以 150250C 不同的温度加热.根据反应后的残渣率,发现植物纤维在苯酚中用各种碱和金属盐作催化剂,在温度高于 250C催化效果最好.最早使用碳酸钠,碳酸钾作催化剂对植物纤维进行液化.Appell 等认为,植物纤维以碳酸钠作为催化剂通一氧化碳还原液化,
14、是按照以下方式进行的:Na2CO3+2Co+H20_I-2HCooNa+CO2一CH(oH)一 CH(oH)一一 CH=C(oH)一一 CH2 一 Co纤维素科学与技术第 ll 卷Heitzo 以直链醇 ,乙醇胺,三乙醇胺,水,乙二醇,丙酮,环己烷和乳酸等为溶剂,进行美洲黑杨的液化,目的是讨论液化过程中的溶剂效应.用综纤维素和木质素的转化率C/Co 对反应强度 o 作图.反应强度的意义在于将时间和温度的影响统一起来,定义为:尺 o=e 坤通过研究木粉转化率与反应强度间的函数关系,发现无论使用何种溶剂,都需要相当高的反应强度才能实现木粉热解,进而完成液化.在反应强度高时,非极性的环己烷与低酸性的
15、乙醇,丙酮和乙二醇具有相同的转化率,说明该阶段液化的实质是热分解过程.溶剂的作用是使热解碎片溶剂化,防止它们重新缩合和炭化结焦.反应强度低时,水,酸溶液,碱溶液的行为各不相同,在水中进行的液化比在其它溶剂中的液化更有效,说明这时的反应主要是水解过程.乙醇胺和三乙醇胺这两种碱性溶剂尽管在反应强度高时液化能力相近,但在反应强度低时二者表现不同,这主要原因是空间效应.低反应强度阶段液化主要是水解过程,前者体积小,渗透能力强于后者,故对提高液化转化率有利;而在高反应强度阶段液化主要是热解过程,溶剂效应不太显着,故原料在两种溶剂中的转化率相同.研究中发现,除了环己烷,综纤维素在其它各种溶剂中的溶解行为相
16、似,残渣中综纤维素含量随转化率的提高而有规律地下降(图 1),这意味着不论采取哪种机理(热解,醇解或水解),在整个液化过程中,溶剂对综纤维素的溶解没有选择性.然而木质素在不同溶剂中溶解模式不同,残渣中木质素含量与反应强度呈非线性关系,说明溶剂对木质素的溶解具有选择性(图 2).0204O6080100转化率,%图 l 综纤维素在不同溶剂中的溶解过程0l23456789l0lgRo图 2 木质素在不同溶剂中的溶解过程比较了液化残渣与原料的碳氧比.若碳氧比不变,说明液化过程没有脱水,而是连续断键并导致溶剂化;当残渣碳氧比大于原料碳氧比,则说明有脱水发生 .实验发现,反应前期,所有溶剂中残渣 C/O
17、 比同原料相同.反应强度增大到一定程度时,木质纤维素在环己烷,水和丙酮中发生了明显的脱水.但在直链醇,乙二醇,乳酸,乙二醇胺和三乙二醇胺中,整个实验过程中碳氧比无明显变化,说明没有脱水.这可能是因为有一种保护性的溶剂化作用.溶剂和原料之间的作用相当复杂.在植物原料液化过程中,热解反应和溶剂化两者的先胁柏0薄幅长舳柏加 0,臀鼷骼翳姗婚纤维素科学与技术第 11 卷oHl邻苯二酚+一 cH3l甲烷+一 oCH3一甲基化化合物植物纤维的液化与煤的液化在一定程度上具有相似性.Ross 提出一种煤炭在异丙醇中液化的机理,它类似于我们所熟知的 Meerwein.Pondorff 羰基还原反应:一oH+HO
18、CH(CH3)2一 oCH(CH3)2+H20CoalH-+HOCH(CH3)2CoalH2+-OCH(CH3)2一OCH(CH3)2+CoalO=C(CH3)2+CoalH-其中符号 CoalH2 并不意味着 H2 加到双键上.纤维素虽然在反应开始时并无羰基,但在温度高于 250C 热解时,可以生成羰基.因此纤维素在异丙醇中的液化也可参照上述反应式.Miller 圳用乙醇作溶剂,在 290“C 反应 1h,将乙醇木质素转化为可溶产物,用不同类型,不同浓度的单一或混合碱,研究这些碱在醇存在下对木质素液化的影响,发现强碱CsOH,KOH,NaOH 对木质素液化最有效.还发现,为了保证较高的木质素转化率,碱需过量;若用碱量稍低于化学计量值,则木质素液化率将大大降低 .这说明碱与木质素是按化学计量发生反应.实验发现,不同的碱混合具有协同效应.不足化学计量的 NaOH与过量的 Ca(OH)2 混合具有正协同效应 ,不溶物从单一碱的 50%下降到混合碱的25%.Ca(OH)-z和 KOH 也略微显出了正协同效应,Na2CO3 和 NaOH 没有协同效应,Ca(OH)-z 和CsOH 或Ca(OH)-z 和 LiOH 则显示负协同效应 .负协同效应与碱溶液中同离子效应有关 .实验也证实在反应过程中乙醇可以直接转化为醋酸和正丁醇,这些产物还可进一步反应生成己酸和己
