1、1固体中的光吸收光通过固体后，其强度或多或少地会减弱，实际上就是一部分光能量被固体吸收。而固体施加外界作用，如加电磁场等激发，固体有时会产生发光现象。这里涉及两个相反的过程：光吸收和光发射。光吸收：光通过固体时，与固体中存在的电子、激子、晶格振动及杂质和缺陷等相互作用而产生光的吸收。光发射：固体吸收外界能量，其中一部分能量以可见光或近于可见光的形式发射出来。研究目的：研究固体中的光吸收和光发射，可直接地获得有关固体中的电子状态，即电子的能带结构及其它各种激发态的信息。本章首先引出描述固体光学性质的若干参数及相互间的关系，主要用到电动力学知识；然后将陆续介绍几种主要的光吸收过程；最后还有固体发光
2、的一些基本知识，其中用到固体物理和半导体物理一些知识。1固体光学常数间的基本关系（1） 吸收系数 我们知道，当光透射（射向）固体时，光的强度或多或少地被削弱，这一衰减现象为光的吸收。从宏观上讲，固体的光学性质可由折射率 n 和消光系数 来描述。实际上，它们分别是复数折射率 nc 的实部和虚部。. （1）inc当角频率为 的平面电磁波射入一固体并沿固体中某一方向（x 轴）传播时，电场强度E：E . （2）)(exp0tvi其中，v 为波在固体中的波速，而 v 与复数折射率有如下关系：，c 为光速. （3）n/结合（1） 、 （2）和（3）式可得到，. （4）)exp()()exp(0 cciti
3、E上式最后为衰减因子。光强：I ，于是，*2E. （5）)exp()0(I其中2. （6）042c为吸收系数。而 （注：自由空间中 。 ）20)(EI0cf（2） 介电常数与电导率当电磁波在一种磁导率系数为 ，介电系数为 和电导率 为的各向同性介质中传播时，Maxwelll 方程组可写为： tHE0t0H.0E求解波动方程，其中用到矢量运算法则， 。FF2)(因为 ，从 ，于是沿 x 方向有0E tH)(0（7）2002 dtEdtdxE取 ，于是得)(exp0tviE（8a）0202iv（8b）0021i对光学中所讨论的大多数固体材料一般都是非磁性材料，因此它们的磁导率系数接近于真空的情形，
4、 。因此，1. （9）)(1022civ其中用到 。01c3又因为 ， ，与（9）式比较得cnv/ )2(12)(122 incinvc （10a）2（10b）0n解上式可得，（11a）1)(122/0n（11b）)(2/10对于电介质材料，一般导电能力很差，即 0，于是其折射率 n ，而消光系数 0，材料是透明的。对于金属材料， 很大，即 ， 。取极限202)(1)(20， 为电磁波频率。0042n前面已经提到， ， ，当透入距离 x = d1= = 时，光)exp()(I0440的强度衰减到原来的 1/e，通常称 为穿透深度。1对金属材料：（12a）440001 cc对于不良导体， 较小，
5、当 时，则有（引入 Taylor 展开， ） ，202)( 1)(20； （13a）.)(1202n. （13b）2040202 )(1.)(8)( 因此这种材料具有较小的消光系数 ，其穿透深度4. （14）00124cd举例说明，对半导体材料 Ge 而言，电导率 0.11 1 cm1 ， 16，满足条件，因此折射率 ，与电介质材料类似。1)(20n（3） 一个有用的关系式Kramers-Kronig 关系式可以参考 C. Kittel 书中有关这一关系式的推导过程。这里只给出结果。定义复介电常数 ， 为电磁波角频率 的函数， ， 和2cn )()(21ic)(1分别为 的实部和虚部。而二者满
6、足以下关系式，)(2c（15a）)(21)(02d（15b）)()(0212 其中 P 代表 Cathy 积分主值， 。)(00lim如果实验上测得吸收系数 ， 为光子能量，吸收能谱关系，就可以将折)(E射率的色散关系 用 来加以表示。)(n前面我们定义，类比有. （16）02)(21)(dEPEn利用 ，最后有hcchcE)(4)(4)(0. （17）022)(1)( dEPEn原则上讲，如果吸收光谱 已知，就可以从上式求出折射率的色散关系。（4） 反射率光从自由空间射入固体表面时，反射光与入射光强度之比为反射率 R，考虑简单的正入射情形时， 。)1/()1( 22nnR5对透明材料， 0，
7、. （18）2)1(nR对金属材料，前文已指出 ，那么40n. （19）022 421)1( nR2固体中的光吸收过程以半导体为代表，吸收区主要可以划分为六个区。光吸收的微观机制。a. 基本吸收区谱范围：紫外可见光近红外光机制：电子从价带跃迁到导带引起光的强吸收，吸收系数很高，常伴随可以迁移的电子和空穴，出现光电导。b. 吸收边缘界限机制：电子跃迁跨越的最小能量间隙，其中对于非金属材料，还常伴随激子的吸收而产生精细光谱线。c. 自由载流子吸收机制：导带中电子或价带中空穴在同一带中吸收光子能量所引起的扩展到整个红外甚至扩展到微波波段，显然吸收系数是电子（空穴）的浓度的函数，金属材料载流子浓度较高
8、，因而这一区吸收谱线强度很大，甚至掩盖其它吸收区光谱。d. 晶体振动引起的吸收机制：入射光子和晶格振动（声子）相互作用引起的，波长在 2050 m。e. 杂质吸收机制：杂质在本征能带结构中引入浅能级，电离能在 0.01 eV 左右，只有在低温下易被观察到。 （为什么？）f. 自旋波或回旋共振吸收机制：自旋波量子、回旋共振与入射光产生作用，能量更低，波长更长，达到 mm 量级。6接着我们将根据这几种吸收区分别加以介绍，首先是基本吸收。可参见李名復著半导体物理第三章，科学出版社。3基本吸收机制与条件：电子吸收光子后由价带跃迁到导带的过程，显然只有当光子能量 大于禁带宽度h时，即 ，才有可能产生基本
9、吸收现象。因此存在一个长波极限， 。波长gEgEh gEch大于此值，不能引起基本吸收。除能量要求外，电子从价带跃迁到导带还要满足一定的动量选择定则动量守恒律， ；而光子的能量一般比电子的动量小许多，光 子 动 量k因此上述公式可以写为 。假定：半导体是纯净半导体材料，0 K 时其价带满导带空。基本吸收分为两类，一是直接跃迁；另一是间接跃迁。a. 直接跃迁电子吸收光子能量产生跃迁，保持波数（准动量）不变，称为直接吸收，这一过程无需声子的辅助，如图 1 所示。如果所有跃迁都是许可的，跃迁几率 Pif 是一个常数。能量守恒：. （20）ifEh对于抛物线型简单能带结构： ， 。其中 me 和 mh
10、 分别为导带电egfmkE2hik2子和价带空穴的有效质量。因此，. （21）rheg kkh2)1(2其中， ，m r 为约化有效质量。her1单位能量间隔内，在 k 空间从 k 到 k+dk 范围内的状态数，为. （22）)()(2)()(8)( 2/13/3 hdEhmddNgr吸收系数 当然与 成正比：)(hh. （23a）2/1)()( gfi EBAP E Ef 终态能量Ei 初态能量kEg0图 1 电子吸收光子能量从价带到导带的直接跃迁7理论上可以求得，. （23b）ehemncB2/32)(B 与 无关，上式中 n 为纯净半导体材料的折射率。以上讨论是在假定电子的跃迁对于任何
11、k 值跃迁都是许可得出的。而在某些材料中，在 k0 处，电子的直接跃迁是禁止的，因为它不满足量子力学的选择定则；而对 k 0，直接跃迁是许可的，而且跃迁几率 Pif 不再是一个常数，它正比于 k2，即正比于(h -Eg)，此时有， （24a）2/3 )()()( gfi EBhNAh. （B 与 有关） （24b）mBhr132b. 间接跃迁由于某些半导体材料其导带底 k 值和价带顶 k 值不同，如图 2 所示（间接带隙材料） 。电子从价带到导带的跃迁为间接跃迁。显然在满足能量守恒律时，动量也必须守恒，因此必须有声子的参与。. （25）光 子 动 量qk因为光子动量很小，上式简化为. （26）
12、其中 q 为声子波矢， 表示电子在跃迁时发射（）或吸收（+）一个声子；假定声子具有能量 Ep，能量守恒律表示为. （27）hif对具有抛物线型简单能带结构的材料而言，能量处于 Ei 的初态态密度为. （28）2/1/32)(1)(ihi mENmh 为价带空穴有效质量。能量处于 Ef 的终态态密度为. （29）2/12/32)()( gfef 将（27）式带入上式，则有图 2 电子吸收光子能量从价带到导带的间接跃迁kEg+EpEg-Ep8. （30）2/12/32 )()1)( ipgef EhmEN显然吸收系数正比于初态和终态态密度之积，并对所有两态之间相隔为 的可能组ph合进行积分；同时吸
13、收系数也正比于电子和声子相互作用几率 ，N p 表示能量为 Ep)(f的声子之数目，于是吸收系数， （31）iipgEip dEhNAfhmi 2/12/10 )()()( 式中积分上限 ， 表示对某一光子频率为 可以产生间接跃迁的最低gmiEi的初态能量值。而电子和声子相互作用几率 却与声子数密度成正比 Np，)(pf. （32）1)ex()(TkENfBpp注：声子分布遵从玻色分布。对（31）式积分后可得（1） 吸收一个声子吸收系数. （33a）1)exp()(2TkEhABpgaa)(pgEh（2） 发射一个声子吸收系数. （33b）1)exp()(2TkEhABpge)(pgEh所以如
14、果光子能量 ，两种吸收均有，总吸收系数为pgh. （34）)()()(hhea根据上述公式，我们就可对实际测量数据进行分析。作 h 图，如果符合上述吸收机制，就可知二者呈直线关系。显然，当 但 时，pgEhpgEh以 a 为主；当 时，以 e 为主。在 ， a0；pg图 3 电子间接吸收系数同温度、光子能 量的关系9在 ， e0；如图 3 所示。pgEh由于间接跃迁必须有声子的参与（辅助）方可实现，因此，温度很低时（T0 K） ，声子数目很少时， 0；只要光子能量合适， e 还是存在的。a4自由载流子的光吸收同一带中的载流子，如导带中的电子或价带中的空穴，吸收光子后，引起载流子在一个能带内的跃
15、迁，这一过程称为载流子的吸收。其特点是吸收光谱没有精细结构，吸收系数 与光波 成正比。通常 s 在 1.52.5s之间。 为真空中的光波长。 越大， 越大。以导带中的电子为例，电子吸收光子要高的能量状态，如图 4 所示；这种吸收基本上发生在远红外波段。而为了满足动量守恒，必须有声子或电离杂质的散射来补偿电子动量的改变（为什么？） 。理论分析表明，在载流子的光吸收主要有三种机制：（1） 电子声学声子作用 吸收系数 ；5.1（2） 电子光学声子作用 吸收系数 ；.2（3） 电子电离杂质作用 吸收系数 。5.3如果材料中有电离杂质存在，那么总的吸收系数为上述三种机制之和. （35）53.25.1CB
16、A至于哪一种占主导，要取决于半导体中所含的杂质浓度。前面提到的吸收系数 中的指数 s 随掺杂浓度的增大而增加。对有效质量为 m*的自s由载流子，其吸收系数 f 的经典公式为. （36）32*08ncmNef其中，N e 为载流子浓度，n 为材料折射率， 为驰豫时间，代表散射机构对吸收过程的影响。而驰豫时间依赖于散射中心的浓度，对于高掺杂的材料， 并不简单地正比于 Ne，而是正比于 Ne3/2。Ekk图 4 自由载流子的光吸收105晶格吸收在远红外波段（10100 m） ，由于在 T 0 K，所有固体都存在晶格振动，因此所有固体都具有一个由于光子和声子相互作用所引起的吸收区域。当光学频率 介于
17、LO 和 TO 之间时，即 ，介电系数 。因而晶体TOL0)(的消光系数 和吸收系数 将变得很大，反射率 R 几乎接近于 1，通常称为剩余射线带（The Reststrahlen Band） 。对二元离子晶体如 GaAs 特别显著。如图 5 所示。原理：光中的电场使正负离子沿着相反的方向发生位移，形成电偶极矩，晶体发生极化，电偶极矩从光电磁场中吸收能量，当光的频率与晶格振动的频率一致时，光吸收达到极大值。假设一个光子产生一个声子，根据能量、动量守恒律，有 ， （这)()(qk0k里忽略光子的动量） ，其中 和 为光子和声子的波矢。即光子只能与 的光学声子起作用。实验上观察到 GaAs 的剩余吸
18、收线对应的光子能量为 0.0340.037 eV，这一数据与GaAs 中光学声子在 的角频率 LO 和 TO 理论值相一致。如果吸收过程中一个光子产0q生两个声子，根据能量、动量守恒律，有 ， 。由于)()()(21qk21qk，因此 ，即产生两个声子的波矢大小相等但方向相反。对一特定的光子频率，0k21光吸收强度主要取决于有效声子态密度、声子的分布情况和光子产生声子的几率。要分析声子参与吸收的吸收光谱分布，必须了解声子的频谱特性。对于纯元素晶体（如单晶硅） ，不存在固有极矩，也就不可能与光电磁场发生作用、耦合产生电偶极矩，不具有产生单一声子的光吸收。但实验上仍能观察到晶格振动的吸收光谱，这是
19、一个二级过程：光电场感应产生电偶极矩，反过来与光电场耦合引起光吸收。6杂质和缺陷吸收由于非理想晶体中存在杂质和缺陷，晶格周期性势场局部受到破坏。该局部区的电子态将不同于其它部分，从而在禁带中出现浅能级。电子吸收光子能量从基态跃迁到各相应的浅能级激发态。低温下半导体的杂质吸收光谱是杂质能级的直接实验证据。对于半导体而言，其杂质能级可以参考有关书籍，这里主要讲述离子晶体中正负离子缺位引起的局部能级。a. 正离子缺位图 5 二元离子晶体电偶极矩的形成11当负离子过剩时，正离子出现缺位。正离子缺位引起一个带负电的缺陷。如图 6 中 A所指。右图为能级示意图。正离子缺位，A 附近的原子之电子易被离化，所
20、对应的电子易接近于导带底，形成浅能级。正常时，离子晶体电子基本上被限制（束缚）在价带中，因此，两者竞争在价带上方（禁带中）形成 A 浅能级。缺陷附近的阴离子 3p 电子不被晶格束缚，易电离。正离子缺位带负电，能俘获空穴，以保持电中性。当价带中电子受到光照射时而受激发跃迁到受主能级上，价带中同时产生空穴，与半导体中的受主相似。对卤元素过量的碱卤化合物晶体，通常在紫外光紫外光区出现一吸收带，称为 V 带，吸收中心称为 V 心。b. 负离子缺位相反，如果阳离子过剩或阴离子缺量，晶体中出现剩余的负离子缺位。如图 6 中 B 所指，它是一个带正电的缺陷。由于阳离子的电子（如 Na 的 3s 电子） ，对卤素元素而言更易电离，因而形成较高能级的杂质能级，接近于导带底。当晶体受到光照后，电子就有可能被电离到导带中。与半导体中施主相似，在可见光出现吸收带，F 带，吸收中心为 F 心。图 6 离子晶体中离子缺位及其光吸收原理图。A 为正离子缺位，B 为负离子缺位
