1、实验五 液体饱和蒸气压的测定一、实验目的1掌握纯液体饱和蒸气压与温度的关系；2熟悉用克劳修斯克拉贝龙方程计算摩尔汽化热；3掌握测定液体饱和蒸气压的方法。二、基本原理纯液体的饱和蒸气压是指在一定温度下，气液两相平衡时蒸气的压力。处于一定温度下的纯液体，其中动能较大的分子，要不断地从液体表面逸出变成蒸气，此过程称为蒸发；与此同时，也会有蒸气分子回到液体中，此过程称为凝聚。当蒸发与凝聚的速率相等时，就达到了动态平衡，此时的蒸气压力就是该温度下液体的饱和蒸气压。温度越高，能逸出液面的分子数越多，因此，达到动态平衡时，液面上的饱和蒸气压就越高。当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时，液体便沸腾，此时的温度成
2、为液体的沸点。液体的沸点随外压的变化而变化，若外压为标准压力(通常取 101325 Pa)，则液体沸点就称为正常沸点。蒸发一摩尔液体所需要吸收的热量，即为该温度下该液体的摩尔汽化热(焓) 。从热力学的知识中我们知道，液体饱和蒸气压随温度变化的定量关系，可由克劳修斯克拉贝龙(C1ausiusClapeyron)方程给出：（51）2)(lnRTHdPmvap式中： R 摩尔气体常数； 液体的摩尔气化热。mvapH如果温度改变区间不大，则可把 视作常数，将上式积分得：mvap（52）CTRHP130.2lg以 lgP 对 1/T 作图，即得一直线，其斜率应为：mvap.所以 （53）RHvap302
3、由实验测定几个不同温度下待测液体的饱和蒸气压，用图解法求得直线的斜率 m，根据(53)式即可求出 。mv测定饱和蒸气压常用的方法有两种：1动态法其中常用的有饱和气流法，即通过一定体积的待测液体所饱和的气流，用某物质完全吸收，然后称量吸收物质增加的重量，求出蒸气的分压力。2静态法把待测物质放在一个封闭体系中，在不同温度下直接测量蒸气压或在不同外压下测液体的沸点。测定时要求体系内无杂质气体。本实验采用静态法。图 51 平衡管测定时先将 a 与 b 之间的空气抽净，然后从 c 的上方缓慢放入空气，使等压计 bc 两端的液面平齐，且不再发生变化时，则 ab 之间的蒸气压即为此温度下被测液体的饱和蒸气压
4、，因为此饱和蒸气压与 c 上方的压力相等，而 c 上方的压力可由压力计直接读出，温度则由温度计直接读出，这样便得到一个温度下的饱和蒸气压数据。当升高温度时，因饱和蒸气压增大，则等压计内 b 液面逐渐下降，c 液面逐渐上升。同样从 c 的上方再缓慢放入空气，以保持 bc 两液面的平齐，当恒温槽达到所需测定的温度时，在 bc 两液面平齐时，即可读出该温度下的饱和蒸气压。用同样的方法可测定其它温度下的饱和蒸气压。待测液体的体积占 a 球的 4/5 为宜。三、仪器与药品饱和蒸气压测定组合装置（如图 52，包括 SYP 玻璃恒温水浴、SWQ 智能数字恒温控制器、缓冲储气罐、DPA 精密数字压力计、管路连
5、接盒等） 、真空泵、乳胶管、真空管、滴管、吸耳球；无水乙醇(AR) 。图 52 DPAF 饱和蒸气压测定组合装置四、实验步骤1体系减压，排除空气：按图 53 将仪器装好。在实验开始前要检查装置是否漏气，关闭储气气罐的平衡阀 1，打开进气阀和平衡阀2，开动真空泵，当测压仪（DPA 精密数字压力计的使用见附录 1）的示数为-50-60 kP a 时，关闭进气阀，观察测压仪读数，若读数不变，则系统不漏气；若真空度下降，则系统漏气，要查清漏气原因并排除之。若体系不漏气，则用滴管向等压计内加入无水乙醇，再用吸耳球挤压进样品池内，使其中的无水乙醇约占球 a 体积的五分之四即可。此时 b、c 球之间的 U
6、形管中也装入了少量的无水乙醇。注意：U 形管中不可装太多，否则既不利于观察液面，也易于倒灌。将平静态法的测定仪器如图 51 所示的平衡管，平衡管是由三个相连的玻璃球 a、b 和 c 组成。a 球中储存有待测液体，故 a 称之为样品池，b、c 球中的待测液体在底部用玻璃管连通，bc 部分称为等压计。当 a、b 球的上部纯粹是待测液体的蒸气，b 球与 c 球之间的管中液面在同一水平时，则表示加在b 管液面上的蒸气压与加在 c 管液面上的外压相等。此时液体的温度即是体系的气液平衡温度，亦即沸点。衡管安装到装置上，通冷凝水，同时开始对体系减压至真空度达-90kPa 以上，减压数分钟以赶净平衡管中的空气
7、，然后关闭进气阀。图 53 液体饱和蒸气压测定装置1平衡管 2冷凝管 3桓温槽 4冷阱 5真空管 6储气罐 7进气阀8、9平衡阀 1、2 10数字压力计 11温度计探头 12搅拌器 13恒温控制仪2测量不同温度下的饱和蒸气压：将恒温槽恒温至 20 ，慢慢打开平衡阀 1，当 b、c 球之间的 U 形管内两液面相平时，立即关闭平衡阀 1，读取测压仪的真空度示数。重复上述操作，再进行一次测定，若两次测定的结果相差小于 0.27 kPa(即 2 mmHg)，即可进行下一步测定。注意：在第二次测定时，等压计内的无水乙醇可能被抽干，当抽气结束时关闭真空泵后，应轻轻摇晃等压计，使样品池内的无水乙醇溅入等压计
8、内，以保持等压计内有足够量的无水乙醇。此后，依次将恒温槽恒温至 22 、24 、26 、28 、30 、32 、34 、36 、38 分别测其饱和蒸气压的真空度。实验完毕，打开平衡阀 1 通大气后方可关闭真空泵，否则可能使真空泵中的油倒灌入系统。五、数据处理1将温度、压力数据列表，算出不同温度的饱和蒸气压。2作蒸气压温度的光滑曲线。3以 lgP1/T 作图，并由斜率计算无水乙醇的摩尔气化热。六、注意事项1平衡管的 U 形管中不可装太多无水乙醇，否则既不利于观察液面也易于倒灌。2在体系抽空后，先保持一段时间，待空气排净后，方可继续做下面的实验。3实验结束后，一定要先将体系放空，再关闭真空泵，否则
9、可能使真空泵中的油倒灌入系统。 七、实验关键提示本实验共测定了 10 个温度下的无水乙醇的饱和蒸气压。人为因素造成的测定误差是影响 结果的主要原因。因此，在实验操作过程中应注意以下几点：mvapH1在升温过程中，可以将恒温槽的加热档置于“强”位；当温度接近于恒温温度时，可置于“弱”位，使恒温槽在恒温时有较低的灵敏度。2要获得准确的饱和蒸气压数值，最关键是要将等压计和样品池之间的空气彻底抽净。在抽气即将结束之前，可轻轻摇晃等压计，以加速空气的排出。而空气的排净与否，只能根据经验和从实验数据上判断。从经验上讲，20 时无水乙醇的气液两相很快达到平衡，压力计内的两臂液面平齐后，不应该总发生变化，若总
10、发生变化，则表明空气没有被除净，从实验数据判断，20 的数据应测定两次，两次相差 0.27 kPa(2 mmHg)应在实验误差内，至少说明后一次测定空气已被抽净。20 无水乙醇的饱和蒸气压的标准值为 5.95 kPa(44.60 mmHg)，可供参考。3在升温过程中，要及时向体系中放入空气，以保持等压计两液面平齐，不要等温度升高 2 后再放气，以免使等压计内的无水乙醇沸腾，使液封量减少。4最初将无水乙醇加入样品池后，残留在等压计 U 型管内的无水乙醇要适量，以 U型管体积的三分之二左右为宜。过多时会影响抽气，过少，乙醇会很快被抽尽。另外，抽气速度要适中，避免抽气速度过快，等压计液体沸腾剧烈，乙
11、醇很快被抽尽。八、讨论通过测定饱和蒸气压来计算摩尔气化热，所依据的理论是克劳修斯克拉贝龙方程，它是热力学的重要内容之一。从表面上看，液体的蒸气压和摩尔气化热是两回事，但热力学却能把两者的内在联系揭示出来，从而使人们解决实际问题的能力大大提高。气化热的直接测定属于量热技术，它需要复杂的设备和较高的实验技术(如实验二燃烧热的测定) ，且精确度不高，而蒸气压和温度的测定就容易得多，所以本实验提供了一种从蒸气压求算气化热简便易行的方法。通过本实验可使学生加深对蒸发、凝聚和沸腾等概念的理解，懂得为什么在海拔高的山上煮鸡蛋不易熟，家用高压锅煮熟食物快，以及减压蒸馏的原理等等。不仅可学会定性的分析，而且可学
12、会定量计算。从实验技术上讲，蒸气压的测量属于压力测定技术的范畴。本实验所介绍的静态法精确度较高，适合于低蒸气压物质的测定，即使蒸气压只有 1 333 Pa(10 mmHg)左右也能测准。而动态法是测定液体在不同外压下的沸点，它的优点是对温度的控制要求不高，对沸点低于 100 的液体可达到一定的精确度。除此之外，还有饱和气流法，因其测量精确度较差，现在已很少使用。导出式(52) 的前提是假设摩尔气化热 不随温度改变，这种假设在较大的温度mvapH区间与实际情况有出入。若已知 与温度 T 的函数关系，代入式(51)积分，便可得vap到一个更加精确的蒸气压与温度的方程，但这种方程式形式复杂，计算麻烦
13、，很少直接使用。目前最常用的是安托万(Antoine) 经验方程： (54)CBAPlg式中 A、B 和 C 都是物质的特性常数，称为安托万常数，一些物质的安托万常数可从物理化学数据表中查得。通过对本实验原理的分析和实验现象的观察，可以发现许多有趣的问题值得同学们讨论和思考。例如，在抽气过程中，等压计内的无水乙醇剧烈的沸腾，样品池内的乙醇是否也处于沸腾状态，仔细观察时才能发现；如果本实验的空气未被抽净，则测得的蒸气压数据以及由此计算的正常的沸点是偏高还是偏低?学生在操作过程中十分注意等压计两液面的平齐，认为少许的不平齐将产生实验误差，其实两液面少许的高度差对实验的结果影响是可以忽略的，因为无水
14、乙醇的密度仅是水银密度的 6，1 cm 的乙醇液柱高度差已足够大了，但折算成水银高度差还不到 0.1 mmHg。另外，当实验装置有少许的漏气现象，你应该能发现，但少许的漏气不影响实验测定，应该如何操作?如果在放气时，将气体放多了而使等压计两液面不平齐时，但空气尚未进入样品池内，可有两种解决办法，请说出这两种方法。九、思考题1为什么平衡管 a、b 之间的空气要赶净?怎样判断空气已经被赶净?2温度越高测定的蒸气压误差越大，为什么?3如果测定乙醇溶液的蒸气压，本实验的方法是否适用?4本实验的主要误差有哪些? 十、实验数据记录表室温： 气压：实验前 实验后温度 T 真空表读数 *p*ln 1/T mv
15、H参考资料1 东北师范大学等校.物理化学实验( 第二版).北京：高等教育出版社，19892 韩得刚 高执棣化学热力学北京：高等教育出版社，19973 顾良证 武传昌物理化学实验南京：江苏科技出版社，19864 广西师范大学等基础物理化学实验柳州：广西师范大学出版社，19915 吴子生物理化学实验指导书长春：东北师范大学出版社，1991附录 1 DPA 精密数字压力计(低压真空压力计)实验室经常用 U 型管水银压力计测量从真空到外界大气压这一区间的压力。虽然这种方法原理简单、形象直观，但由于水银的毒害及不便于远距离观察和自动记录，因此这种压力计逐渐被数字式电子压力计所取代。数字式电子压力计具有体
16、积小，精确度高，操作简单，便于远距离观测和能够实现自动记录等优点，目前己得到广泛的应用。DPA 精密数字压力计(低压真空压力计 )如图 54 所示。图 54 DPA 精密数字压力计(低压真空压力计)一、工作原理 DPA 精密数字压力计(低压真空压力计)采用 CPU 对压力传感器数据进行非线性补偿和零位自动校正，可以在较宽的环境温度范围内保证准确度。压力传感器主要是由波形管、应变梁和半导体应变片组成。应变片粘贴于应变梁的两侧、组成如图 55 所示的电桥。在桥路 AB 端输入适当电压后，调节零点电位器 RX使电桥平衡，这时传感器内压力与外压相等，压力差为零。当接入负压系统后，负压经波纹管产生一个应
17、力，使应变梁发生形变，贴在应变梁上的应变片受力后，电阻值发生变化，电桥失去平衡，从 CD 端输出一个与压力差成正比的电压信号，可用数字电压表或电位差计测得。对传感器进行标定，可以得到输出信号与压差之间的比例关系为 。kVPARX E） B输出V图 55 负压传感器电桥线路二、使用方法1接通电源，按下电源开关，预热五分钟即可正常工作。2 “单位”键：当接通电源，初始状态为 kPa 指示灯亮，显示以 kPa 为计量单位的零压力值；按一下“单位”键，mm Hg 指示灯亮，则显示以 mm Hg 为计量单位的零压力值。通常情况下选择 kPa 为压力单位。3当系统与外界处于等压状态下，按一下“采零”键，使
18、仪表自动扣除传感器零压力值(零点漂移) ，显示为“00.00” ，此数值表示此时系统和外界的压力为零。当系统内压力降低时，则显示负压力数值，将外界压力加上该负压力数值即为系统内的实际压力值。4本仪器采用 CPU 进行非线性补偿，电网干扰脉冲可能会出现程序错误造成死机，此时应按“复位”键，程序从头开始。注意：一般情况下，不会出现此错误，故平时不应按此键。5当实验结束后，将被测压力泄压为“00.00” ，电源开关置于关闭位置。附录 2 DPA 精密数字压力温度计(绝压气压计)该压力计对大气压进行实时显示，可以替代福廷(Fotin)式气压计和固定槽式气压计等。DPA 精密数字压力温度计(绝压气压计)如图 56 所示。绝压气压计的工作原理与低压真空压力计类似。其使用方法如下：1）接通电源，按下电源开关，预热五分钟即可正常工作。2） “单位”键：当接通电源，初始状态为 kPa 指示灯亮，显示以 kPa 为计量单位的气压值；按一下“单位”键，mmHg 指示灯亮，显示以 mmHg 为计量单位的气压值。3）仪器采用 CPU 进行非线性补偿，电网干扰脉冲可能会出现此程序错误造成死机，此时应按“复位” 键，程序从头开始。注意：一般情况下，不会出现错误，故平时不应按此键。4）当实验结束后，电源开关置于关闭位置。图 56 DPA 精密数字压力温度计(绝压气压计)
