1、MnCr2O4 纳米八面体在催化奥氏体不锈钢点蚀过程中的鉴别S.J. Zheng, Y.J. Wang, B. Zhang, Y.L. Zhu, C. Liu, P. Hu, X.L. Ma摘要：不锈钢的点蚀是材料科学和电化学的经典难题之一，点蚀普遍认为是来源于 MnS 夹杂物的局部溶解，MnS 夹杂物或多或少存在于不锈钢中。然而，最初有 MnS 溶解优先出现的位置是难以预测的，这使点蚀成为人们主要关注的地方。研究工作中，我们在原子尺度下，指出盐水存在的地方是 MnS 开始溶解的最初位置。采用原位环境透射电镜（TEM），我们发现大量的纳米尺寸的八面体 MnCr2O4 晶体（具有尖晶石结构和 F
2、d Error!m 空间群）嵌入到 MnS 介质中，产生 MnCr2O4/MnS 局部纳米原电池。透射实验结合第一性原理计算阐明了纳米八面体是被八个含金属端子的1 1 1面封闭的，这是有害的，它充当了反应部位和 MnS 溶解的催化作用。这项研究工作不仅发现不锈钢中 MnS 溶解的起源，而且显示了材料失效在原子尺度上的演化，材料失效可能会出现在潮湿环境中服役的众多工程合金和生物医用器材中。关键词：扫描/透射电子显微镜（STEM）；腐蚀；催化；电化学；不锈钢1. 前言不锈钢因为其优秀的耐蚀性得到广泛的应用。然而，不锈钢实际上不是不生锈；在有负电性强的阴离子存在的情况下，不锈钢对局部点蚀很敏感，点蚀
3、是引起材料失效的一种主要因素。过去几十年里人们做出了很大努力去寻找点蚀的起源，以便更好的控制或减少失效过程。不锈钢中除了碳，硫也在影响材料性能方面起到了至关重要的作用。不锈钢中的硫含量是在综合考虑的基础上设计的。不锈钢中的硫通常以硫化锰（MnS ）的形式存在，其润滑作用可以满足机械加工的要求。然而，硫含量越高，不锈钢中 MnS 含量就越高，会导致耐蚀性较差，因为人们普遍认为点蚀现象是由 MnS 夹渣物的溶解造成的。从冶金学的观点来看，Williams 和 Zhu 提出 MnS 夹杂物内部和周边的化学变化是引发点蚀的一种机制。顺着这个提议，Ryan 等通过二次离子质谱仪对聚焦离子束溅射选区进行化
4、学成分的分析。他们发现钢基体中 MnS 粒子附近的 Cr：Fe 比率明显减少，并提出贫铬区容易发生触发点蚀的高速率溶解现象。与此相反，蒙等采用扫描透射电子显微镜下的 X射线能谱分析在相同钢中并没有发现这样的贫铬区。尽管不锈钢的点蚀确认是与 MnS 夹杂物有关，但是由于缺乏在原子尺度上关于 MnS 溶解优先出现的最初位置的信息，点蚀与局部化学过程之间的联系尚未建立起来。这种信息的缺乏是由宽泛的使用以扫描电子显微镜，原子力显微镜和扫描俄歇电子显微镜为基础的分析方法造成的，而这些分析方法不能为局部三维（3D）信息提供所需的空间/化学分辨率。点蚀在电化学和材料领域仍然是一个经典的难题。为找到 MnS
5、溶解的最初位置并为了此后监控点蚀这一过程，在化学介质存在下的原位观察是必要的，此外分析方法中的空间和化学分辨率必须高到在 3D（三维）上是原子级的 。在此项研究工作中，我们用原位环境透射电子显微镜（TEM）技术结合第一性原理计算，并提供了关于 MnS 出现溶解的最初位置的信息，这信息在近几十年来都是未知的。我们期望当前的研究能够建立起一个以电化学为基础的点蚀新理论。 2. 实验过程2.1 样品制备我们选择高含硫量的商业用 316F 型奥氏体不锈钢作为主要的实验对象，因为它含有大量的 MnS 夹杂物可供分析。此外，在此项工作中也对奥氏体不锈钢的另一种典型代表（304-型含硫量相对较低）进行了研究
6、。这些钢材是由新日铁和日本 Sumikin 不锈钢公司制造，运用于许多不同的应用领域。316F 钢的组成成分（重量百分比）在表 1 中列出。在当前的研究中，所接收到不锈钢是热轧制成的直径为 1 厘米的条棒状钢材。这种轧制使 MnS 夹杂物成针状，并且平行于轧制方向。表 1 当前研究中 316F 不锈钢的组成成分2.2 TEM 样品制备首先用线性精密切割将钢棒切成每段 3 毫米。平行于轧制方向的试样块被切成厚度为 300m 的切片。准备直径为 3 毫米的模切磁盘，然后在丙酮中超声波清洗以除去在切割时可能粘附在表面的颗粒和机油。然后对试样使用不同粒度的水磨砂纸进行研磨，直至使用粒度为 1m 的金刚
7、石磨膏打磨，最后用离子铣削减薄。在第一轮的透射实验观察后，用等离子体清洗部分试样，然后浸入到 1M NaCl 溶液中，并在室温下保持不同时间（持续时间从 5 到 90 分钟）。快速清洗（在蒸馏水和甲醇中）经过腐蚀试验的透射试样，干燥并转移到 TEM处做进一步研究。当块状钢样进行腐蚀测试（在此项研究中是在 1M NaCl 溶液中保持 60 分钟）时，用 Nova 200 NanoLab UHR FEG-SEM/FIB 制备透射试样。控制聚焦离子束流逐渐减弱以便减少试样表面的损伤。最终的电流密度为50pA。2.3 SEM 和 TEM 特点用一台 SUPRA35 场发扫描电子显微镜（ SEM）研究
8、MnS 夹杂物在腐蚀测试前后的形态（在块状样品上进行的腐蚀试验）。在 300 千伏的电压下，我们用一台装备了高角度角暗场（HAADF）探测器和 X 射线能谱仪（EDS）系统的Tecnai G2 F30 透射电子显微镜，做电子衍射，HAADF 成像，高分辨率电子显微镜（HREM）成像和成分分析。EDS 线扫描探针尺寸不到 2 纳米，步长在 3纳米左右。在装配了一个 Gatan 断层扫描样品架的 TEM 设备上进行三维断层扫描，通过扫描透射电子显微镜（STEM）断层扫描的 3D 软件采集数据。在实验过程中，倾斜角从-70到+7 0变化，每次倾斜 2。2.4 计算详情所有的计算都是用原子尺度材料模拟
9、计算机程序包（VASP）进行的。PW91 广义梯度近似（GGA）函数是利用缀加平面波 (PAW)方法来描述核心价电子的相互作用。我们用平面波来切断 400eV 的能量，并在真空度为 12 下对 21 的超晶胞（ 12.156.07 ）应用一个 221 的 k 点网格。面板包含 8 层，其中一半允许空闲。每个原子上的赫尔曼-范曼力小于 0.05eV -1 时，结构达到最优化。对于含 Cr (U = 3.5)和 Mn (U = 4)的材料，广义梯度近似和 U 法用于密度泛函理论（DFT）计算误差最小化。块状 MnCr2O4 晶格常数被最优化到 8.59 ，接近实验值 8.437 。3. 结果与讨论
10、3.1 单个 MnS 夹杂物里的非均匀溶解不锈钢的铸造材料在制造组件前通常要经过热轧或冷轧，在这期间 MnS 夹杂物变成针状。图 1a 是一张显示当前钢中针状 MnS 夹杂物分布规律的 SEM 照片。MnS 夹杂物的分布规律实际上是要分别从垂直和平行于轧制方向来看。可以看到针状 MnS 夹杂物是与 轧制方向平行的。在目前的研究中，通过统计数百个夹杂物获得 MnS 夹杂物的尺寸大小通常分别是长 20-50m，宽 0.3-1.0m。将原位环境透射电镜法固定，也就是对一个固定的透射试样在不同保持时间（几十分钟）下浸入 1 M NaCl 溶液前后，多次用透射电镜观察，并特别关注一个固定的 MnS 夹杂
11、物局部组织变化。在现阶段的 TEM 观察中，我们应用最新开发出来的 HAADF 技术，因为 HAADF 方式提供了不连贯的图像，采用高角散射并导致较强的原子序数（Z）对比。因此，在这个模式下的图像对比度与局部各种化学组成或厚度贡献有着密切的关系。图 1b 一张展示 MnS 夹杂物部分的 HAADF 图像。与 MnS 相比，由于更多的重元素（Fe，Cr，Ni 等等）在钢基体中，显示出了更加明亮的对比度。图 1c与图 1b 是相同的部分，但在 1 M NaCl 溶液中经过 45 分钟的腐蚀。不同于钢基体，我们发现将试样浸入到溶液后 MnS 发生了显著溶解。非常有趣的是我们发现 MnS 发生强烈溶解
12、是局部的：起因于 MnS 局部溶解的凹坑使纳米尺度上的未溶核心突出来，它的结构/成分可能与 MnS 不同。换句话说， MnS 溶解的最初位置是在嵌入到 MnS 介质中的纳米颗粒的外围。在这样一个界面最初位置的基础上，溶解发展到 MnS 基体，并留下一个凹坑（分别比较图 1d 和 e 中标记，的对应区域，图 1d 和 e 表示图 1b 和 c 中局部放大图像）。通过转换实验图像（图 1e）中的对比度，这种溶解方式在三维上是很直观的。图 1.在原位环镜透射电镜下观察显示出不锈钢中 MnS 局部的非均匀溶解。 (a)一个收到的 316F 不锈钢显示出针状 MnS 夹杂物（黑色）分布情况的扫描照片。(
13、b)一个显示部分 MnS 夹杂物的 HAADF 图像，图中数个嵌入到 MnS 中的纳米颗粒见箭头和标记所示。(c)与(b)相同部分但经过 1 M NaCl 溶液腐蚀 45 分钟，MnS 在颗粒周围出现局部溶解。(d) 图(b)中被标记，的纳米颗粒的放大图像。(e)(c)中纳米颗粒周围局部溶解的放大图像。(f)通过数字化处理(e)中实验图片对比度得到的溶解形式直观化图像。图 2 所示是在相同的放大倍率下一些周围出现 MnS 溶解的颗粒放大图像。这些颗粒表现出不同的大小和不同的几何投影，但无论它们是否位于 MnS 夹杂物的内部（如图 2e，f，h-k ，n-q）或在 MnS 内部但靠近 MnS/钢
14、基体界面上（图 2a-d，g，l，m，r， s，v-s），都提供了 MnS 溶解的最初位置。换而言之，MnS 介质中存在颗粒所造成的界面提供了 MnS 溶解的最初位置。MnS 在一些颗粒周围的溶解看起来像是以颗粒为中心向 MnS 基体拓展（图 2a，m ，s，x），而其他的像图 2c，i ，n-p，r ，v 是以不同的方式拓展。图 2. 颗粒周围出现 MnS 溶解和凹坑形成的 HAADF 放大图像。试样浸入到 NaCl 溶液中 30-60 分钟后，在相同的放大倍数下获得的图像。颗粒周围凹坑形态是不同的。这些颗粒显示出不同的大小，但它们提供了 MnS 溶解的最初位置。图 3 展示的是纳米颗粒在腐
15、蚀试验前后的粒径分布。根据统计测量数百个颗粒的尺寸，它们遵从一个相似的图谱，这意味着在催化 MnS 溶解过程中颗粒保持不变。图 3.(a)在腐蚀试验之前统计至少 500 个颗粒得到的颗粒尺寸分布规律。(b)在腐蚀试验之后，测量至少 200个颗粒尺寸得到的凹坑内颗粒尺寸分布规律。可以看出，尺寸分布遵从相似的频谱，这表明 MnS 溶解前后颗粒尺寸没有变化。每幅图中插图是进行统计测量的一个典型粒子。3.2 催化 MnS 溶解的纳米颗粒的识别采用各种透射电镜技术鉴定催化 MnS 溶解的纳米颗粒的晶体学特征。在电子衍射实验的基础上确定这些细颗粒物的点阵类型。有时颗粒是如此细小，我们不得不运用纳米梁从单颗
16、粒上得到电子衍射花样（EDPs）。图 4a 是透射明场图像，其中有两个嵌入到 MnS 介质中的纳米颗粒，如箭头标记所示。在明场模式（而非 HAADF 模式）下颗粒的对比度较暗，这表明它们是具有平行或者接近低指数的晶带轴。图 4b-i 显示一系列电子衍射花样，并从图 4a 所示的颗粒中，通过大倾斜角测试得到它们的角度关系。根据每个花样的形态和两个花样间的角度关系，可以确定一个面心立方（fcc）的位相。可以看出，当 k4n 时（在这 n 是整数），1 0 0 晶带轴的衍射花样中指数为(0 k 0)的晶面消光。这也是1 0 0 晶带轴的衍射花样中指数为(0 0 l)的晶面消光的条件。这意味着在 (1
17、 0 0)平面有一个 d 的滑移。此外，当我们逐渐倾斜晶体的 a 轴（图 4g-i）时，1 1 0晶带轴电子衍射花样 (0 0 l)晶面中 l=2n 的斑点倾向于消失，这表明二次衍射导致了这些斑点。因此，根据消光规则可以推断出 Fd Error!m 空间群。这种结构是与金刚石和其他尖晶石相（具有 AB2O4 分子式）同类型的晶体结构，且是构成家用陶瓷的主要化合物之一。该化合物的晶格参数被确定为 a=0.84nm。图 4.纳米颗粒晶格类型的测定。(a)嵌入 MnS 介质中标有箭头的两个颗粒的明场 TEM 图像。(b-i)图 a 中所示颗粒通过大角度倾斜试验所获得的一系列 EDPs 图像。根据两个
18、图案之间角度关系和每个图案的构型组态，重构面心立方晶格。在 EDPs 消光规则的基础上推导出 Fd 3m 三维空间结构。然后我们对这些尖晶石型颗粒进行了详细的化学成分分析。如图 5a 所示的例子，是一个用向下箭头标记的小颗粒嵌入到周围 MnS 介质的 HAADF 图片。沿图 5a 中红线的线扫描可得到图 5 所示的能谱图。结果表明颗粒主要是由铬、锰、氧和非常少量的钛组成。如果考虑到少量的钛，综合晶格参数和化学成分可以推断出这样一种与尖晶石 MnCr2O4 或者 Mn(Cr，Ti) 2O4 相似的化合物。也对周围有 MnS 溶解的颗粒进行了成分分析，如图 6a 的例子所示。图 6b 显示了沿着图
19、 6a 中红线的扫描能谱结果，揭示了颗粒的成分与催化 MnS 溶解之前是相同的。一般而言，在腐蚀试验之前 MnCr2O4 颗粒或多或少与 MnS 介质（例如图 5b）或与 MnS 和钢基体（例如图 2c）两者相交叉重叠。随着 MnS 的溶解，这种交叉重叠可能逐渐减少。结果，腐蚀试验前的 Mn 信号相对强度比腐蚀试验后的更强。电子衍射试验证实所有的颗粒周围都发生了 MnS 的溶解，颗粒具有 MnCr2O4 尖晶石结构，并和 MnS 溶解前有着相同的晶格常数。在图 6b 这个图谱中，很容易鉴定钢基体和 MnS 夹杂物。在核心颗粒周围检测到非常小幅度的信号，它提供了一个明确的证明，凹坑归因于 MnS
20、 的溶解。图 5.嵌入 MnS 介质中的细小颗粒的成分分析。(a)显示钢基体、MnS 夹杂物和 MnS 中的一个小颗粒在空间分布的 HAADF 照片。(b)沿着(a) 中红线扫描的的能谱图。颗粒主要是由锰、铬和氧以及少量的钛组成。（图像中的颜色解释，读者可以参考这篇文章的网络版本。）图 6. 在盐水存在的条件下，周围发生 MnS 溶解的纳米 MnCr2O4 的成分分析。(a) 一幅显示颗粒周围的MnS 中有凹坑存在的 HAADF 图像。(b)沿着(a)中红线扫描的能谱结果。图片凹坑显示了一个清晰的 MnS溶解印记，但它对 MnS 信号的贡献不大。（图像中的颜色解释，读者可以参考这篇文章的网络版
21、本。）高分辨率透射图像显示出 MnS 溶解残留物在结构上是无序的。图 7a 是一幅沿着 MnCr2O4 1 1 0晶向获得的高分辨率电镜照片，显示了 MnCr2O4 和凹坑之间的界面。图 7b 是一幅沿着 MnS1 0 0晶向的 MnS/凹坑界面的高分辨率电镜照片。可以看出 MnCr2O4/凹坑界面是尖锐的，而 MnS/凹坑界面是不规则的，并证实 MnCr2O4 纳米颗粒在 MnS 溶解时几乎没有变化。图 7.(a)一幅沿着 MnCr2O4 1 1 0晶向拍摄的凹坑/ MnCr 2O4 界面高分辨率电镜照片。 (b)一幅沿着 MnS 1 0 0晶向拍摄的 MnS/凹坑界面高分辨率电镜照片。Mn
22、Cr 2O4 /凹坑界面是尖锐的，而 MnS/凹坑界面是不规则的，这表明了 MnCr2O4 颗粒不涉及到周围 MnS 的溶解。去除粗大的氧化物夹杂（通常是在微米尺寸）是在炼制钢铁中主要关注的问题之一，众所周知由于它们是不变形的，因而会损害钢的力学性能。随着现代精炼工艺的发展，厂商现在可以在很大程度上降低不可预料的氧化物尺寸以满足高纯度钢铁的要求。不过，氧化物夹杂很容易出现，众所周知它们是在凝固的第一阶段形核。与熔融状态相比，氧在固态奥氏体中的溶解度相对较低，在铸造过程中，氧可能会沉淀到熔融态中。这导致 MnO 和 Cr2O3 首先形成，然后在钢的退火或热轧过程中尖晶石型的 MnCr2O4 晶体
23、形成。尽管尖晶石型MnCr2O4 晶体是纳米级的尺寸，但在本研究中可以鉴定出它们存在于几乎所有的 MnS 夹杂物中。这些纳米 MnCr2O4 颗粒是无规取向，并且要么位于 MnS 夹杂物的内部，要么位于 MnS 内但靠近 MnS/钢基体之间的界面（见图 2）。图8 显示了数个 MnS 节段，我们可以看到每一部分中的纳米 MnCr2O4 颗粒都是分散分布的。此外，纳米颗粒具有特定的形貌，这意味着在三维空间它们有自己独特的几何形态。图 8. 是低倍镜下显示了数个 MnS 节段的透射明场图像，其中纳米尺寸尖晶石型 MnCr2O4 颗粒（标有箭头）是分散形式分布的。TEM 明场模式中的暗色对比度意味着
24、颗粒位于或者接近于晶带轴方向。这些MnCr2O4 颗粒通常有着特定的几何形态。注意这些图片都是相同的放大倍数。3.3 MnS 溶解的原位发展与相对的浸入到盐水中持续时间为了了解电化学过程，用原位透射电镜观察提供更多详细的晶体学和形态学信息。在当前的腐蚀试验研究中，浸入到 1 M NaCl 溶液中的持续时间从 5 分钟到 90 分钟变化。在所有这些实验中不变的现象是 MnS 出现局部溶解的最初位置是在 MnS/MnCr2O4 的界面上：有 MnCr2O4 颗粒的地方，就出现 MnS 溶解。我们发现在室温下浸入时间少于 10 分钟时，MnS 夹渣物没有显著的变化。相比之下，在浸入 60 分钟后大多
25、数 MnS 夹渣物发生严重的溶解。原位观察还表明，一旦 MnS 出现溶解，随着在盐水中浸入持续时间的增长，溶解就会发展开来。图 9a-d 显示了随着浸入持续时间从 15 分钟直到 60 分钟，凹坑持续拓展的HAADF 图像。图 9a 是腐蚀试验前的照片。我们可看出 MnCr2O4 颗粒和周围的MnS 具有相似的对比度，这是由这两个化合物具有相似的质量特性造成的。然而，MnCr 2O4 颗粒存在性和它们的尺寸大小在 MnS 溶解后可以清晰地看到。从图 9b-d 可以看出 MnCr2O4 颗粒周围的凹坑（标有箭头）随着浸入时间的增长逐渐扩展开来。在 MnS 溶解的整个阶段，MnCr 2O4 颗粒的
26、尺寸保持不变。图 9.原位环境 TEM 图像显示了一个固定的 MnS 夹杂物浸入持续时间与其对应的凹坑持续发展情况，该MnS 夹杂物中含有两个被箭头标记 MnCr2O4 颗粒。凹坑是由于 MnCr2O4 颗粒周围的 MnS 溶解造成的。在HAADF 模式下记录这些显微组织。(a)浸入前由于两种化合物中含有相似的高角度散射元素，所以在 Mn Cr2O4 颗粒和 MnS 介质之间的对比度差异很小。(b)在 1 M NaCl 溶液中浸入 15 分钟后。(c) 浸入 30 分钟后。(d)浸入 60 分钟后。可以看出 MnCr2O4 颗粒周围的凹坑随浸入持续时间的增长而扩展。图 10a-d 显示数个经过
27、超过 90 分钟腐蚀试验的 MnS 节段的 HAADF 图像。在一些 MnCr2O4 颗粒周围的 MnS 溶解是如此地剧烈，以至于腐蚀坑长大并连通合并起来。在这种情况下，溶解穿过了 MnS 夹杂物并向 MnS/钢基体之间的界面蔓延。众所周知，不锈钢的抗蚀性是由于氧化铬钝化膜的形成导致的。根据当前的研究，我们认为 MnS 完全溶解会直接将最初在 MnS 夹杂物下的钢基体暴露到潮湿的环境中来。在盐水存在的环境中，这种产生的没有钝化膜覆盖的钢基体可能遭受进一步的腐蚀。在当前的实验中另外一个显著的特点是在具有相似尺寸大小的不同 MnCr2O4 颗粒周围，一个固定的 MnS 有着不同程度的局部溶解，如图
28、 1 和 10 所示。这种现象意味着在催化 MnS 溶解过程中MnCr2O4 颗粒有着不同的表面催化反应。图 10. HAADF 图像显示了数个经过超过 90 分钟腐蚀后严重溶解的 MnS 夹杂物节段。可以看出在每个MnS 夹杂物节段中大部分区域都发生了溶解。凹坑中的一些 MnCr2O4 颗粒用箭头标出来。在这项研究中，需要特别注意的是 MnCr2O4/MnS 界面的显微组织结构特征。图 11a 是一个典型的 MnCr2O4 晶体和 MnCr2O4/MnS 界面的透射明场图像，我们可以看到在垂直于轧制方向是弧状的。我们认为具有特定几何形态的MnCr2O4 颗粒在热轧过程中是没有变形的，而 Mn
29、S 则被拉长。MnCr 2O4 与 MnS之间的变形不匹配导致 MnCr2O4/MnS 界面上的圆弧形状产生。这种情况可能会在硬质颗粒嵌入软基体的多相系统中发生。图 11b 所示的高分辨率电镜照片显示图 11a 中的圆弧在结构上是无序的。图 11c 中的能谱分析显示了在部分情况下硅与氧是分离的。在 HAADF 模式中，如图 1d 所示，由于它是富轻金属区，在较暗的对比度下，这是一个无定形的组织。然而，由一系列腐蚀试验可以推断出无定形组织不会使 MnS 优先溶解。此外，MnS 的局部缺陷，例如材料加工造成的裂纹或者孔洞（图 1b 和 c 的中心区），对 MnS 溶解的影响可以忽略不计。换句话说，
30、是嵌入 MnS 中纳米尺寸的氧化物催化了 MnS 的局部溶解，而非其他缺陷。图 11.显示了 MnCr2O4/MnS 界面的显微组织特征。 (a)一幅典型的 MnCr2O4 晶体和 MnCr2O4/MnS 界面的明场 TEM 图像。注意在垂直于轧制方向有两个圆弧，这被认为是 MnCr2O4 和 MnS 之间变形不匹配诱导所致。(b)一幅表明 (a)中圆弧状组织在结构上是无序的高分辨率电镜照片。(c) 能谱分析显示出在局部组织中硅和氧是分离的。不过，从一系列腐蚀试验推断出这样一种无定型组织不会使 MnS 优先溶解。点蚀是在特定的恶劣环境下氧化层包覆金属的局部溶解，它是材料失效的一个常见和重要的原
31、因。尽管预测点蚀发生的时间和地点是非常的困难，但一个不争的事实，我们发现大多数的点蚀是在或靠近 MnS 夹杂物，所以不锈钢的点蚀与 MnS 夹杂物的局部溶解是密切相关的。不过，MnS 溶解优先出现的最初位置是未知的。通过二次质谱仪（SIMS）分析，Ryan 等描述了在不锈钢中MnS 夹渣物周围存在一大片的贫铬区，并提出点蚀可能是由这些贫铬区的冲击才引起的，而不是 MnS 夹杂物自身。与此相反，蒙等采用高分辨率扫描透射电子显微镜和二次质谱测绘，在若干钢中材并没有发现贫铬区的存在的证据。在我们的前实验开始之时，我们也对 MnS/钢基体间界面处着重地进行了纳米尺度上的成分分析。图 12a 是一幅 M
32、nS 夹杂物（标有箭头）与钢基体的高分辨率电镜图像。图 12b 是显示沿着 MnS 0 1 0晶向界面详情的高分辨率电镜图像。由于 MnS 和周围基体没有固定的位向关系，所以钢基体的二维晶格条纹不能在这个方向上成像。从图 12b 可以看出界面是尖锐的，这意味着在两相间没有过渡区。图 12c 是沿着图 12a 中线扫描的能谱结果，线穿过钢基体进入到 MnS 夹杂物中。从一个相到另一相成分分布急剧变化。根据图 12c 中的数据，图 12d 显示了铬/镍和铬/铁中的铬的相对成分分布。在 MnS 夹杂物周围没有发现贫铬区；相反地我们发现在 MnS 介质中有嵌入的纳米尺寸的氧化物存在，并通过原位环境透镜
33、（图 1,2,9 和 10）证明了它们在 MnS 溶解过程中的催化作用。图 12.MnS/钢基体的界面特征。(a)MnS 夹杂物（用箭头标记）与钢基体的 HAADF 图像。(b)高分辨率电镜图像显示出界面是尖锐的，这意味着在两相之间没有过渡区。(c)沿着(a)中直线扫描的能谱结果，线穿过了钢基体进入到 MnS 夹杂物中。(d)根据(c)中数据得到铬/镍和铬 /铁中的铬的相对成分分布。为了排除所有的因素对透射薄片样品腐蚀机理的影响，腐蚀试验也在大块样品上进行，浸入到 1 M NaCl 溶液中保持 60 分钟。在 SEM 下，选择一个轻微溶解的 MnS 夹杂物目标后，通过采用 FIB 技术我们准备
34、一个有代表性的带有腐蚀区域的透射试样，如图 13a 所示。在 FIB 切割过程中，严密地监控这样一个腐蚀区域（图 13b 和 c）。透射明场图像鉴定出在 MnS 溶解的中心区域（凹坑）存在一个细小的微粒（图 13d）。EDS（图 13e）和 EDPs（图 13f 和 g）分析表明它是尖晶石型 MnCr2O4。这一发现证实了这个事实，即是纳米 MnCr2O4 颗粒催化了 316F 不锈钢中 MnS 的局部溶解。图 13.大块试样的腐蚀试验。(a)采用 FIB 从经过腐蚀的大块样品上切割制备透射试样的示意图。被切割区域是基于目标 MnS 夹杂物轻微溶解而选择的。切割的原则是切除已被腐蚀表面的背面，
35、获得一个电子透明的透射试样（蓝色的薄片） (b)选择腐蚀后发生 MnS 夹杂物（用箭头标出）轻微溶解的区域作为 FIB 切割试样的扫描照片。(c)被 FIB 切割的目标 MnS 夹杂物的扫描照片，轮廓线区域为溶解的最初位置。(d) 经受腐蚀的中心区域的放大图，在那可以观察到一个细小的颗粒。(e)颗粒的能谱分析显示含有铬、锰、氧和少量的钛。碳峰被认为是由试样污染导致的。(f)和(g)分别是沿 MnCr2O4 的1 0 0和1 1 0 晶带轴拍摄的EDPS。（图像中的颜色解释，读者可以参考这篇文章的网络版本。）为了进一步确认这种现象的普适性，其他的商业用不锈钢例如含硫量低的304 型不锈钢，我们也
36、对其进行了研究。图 14a 是一幅 304 钢中 MnS 部分节段的 HAADF 图像，图 14b 是相同部分节段，但它是浸入盐水中 75 分钟后的图像。在图 14b 中可以看出 MnS 局部溶解了，并且发生在一个颗粒周围，这是与316F 不锈钢中经常观察到现象一致（图 1 和 2）。图 14c 显示了沿着图 14a 中红线扫描的 EDS 结果，红色扫描线穿过钢基体进入到氧化物 /MnS 夹杂物并重新回到钢基体。图 14d 显示了腐蚀试验后沿着图 14b 中红线扫描的 EDS 结果，是与图 14a 中相同的扫描路径。与图 14c 的 EDS 图对比，得知周围发生 MnS局部溶解的颗粒的成分在腐
37、蚀试验前后是相同的。它主要是由 Mn、Cr 和 O 组成。由 EDS 图和电子衍射分析（在这里没有展示）证实在 304 型不锈钢中存在嵌入到 MnS 介质中的纳米 MnCr2O4 颗粒，这些颗粒导致了 MnS 夹杂物的局部溶解。图 14.对 304 型不锈钢进行了原位环境试验。(a) 一幅嵌入细小颗粒（用箭头标出）的 MnS 节段的 HAADF图像。(b)与(a)中相同部分但在盐水中经过 75 分钟浸泡。注意 MnS 局部溶解并且发生在一个颗粒周围。(c)沿着(a)中红线扫描的能谱结果。(d)经腐蚀试验后，沿着(b)中红线扫描的能谱结果，与(a)中的扫描路径相同。颗粒的成分在 MnS 溶解前后
38、保持不变。这个颗粒也是尖晶石型 MnCr2O4，与 316F 钢中一样。（图像中的颜色解释，读者可以参考这篇文章的网络版本。）3.4 MnCr2O4 纳米八面体的鉴定及其反应活性根据以上部分的一系列实验，可以推断出 MnS 的非均匀溶解与嵌入 MnS介质的内生纳米氧化物的存在密切相关（图 1 和 2）。然而，不是所有的MnCr2O4 颗粒在催化溶解中都反应，这意味着这些纳米颗粒有着不同的反应性表面。通过 TEM 中的大角度倾斜试验和三维断层摄影，我们发现这些纳米颗粒具有特定的几何形状，它被认为是由八个三角形包围而成的八面体。八面体的三维形态在图 15 中展示出来，其中每个1 1 1平面都交替地
39、露出。图 15.通过大角度倾斜试验和三维断层扫描来鉴别八面体。八面体分别被标上、 VIII 的八个三角包围。根据沿着各种低指数晶向拍摄的常规透射图像可以推断出 MnCr2O4 纳米八面体的几何结构。图 16a 是一幅沿着 MnCr2O4 颗粒 1 0 0晶向拍摄的透射明场显微照片，图 16b 是图 16a 中同一颗粒的显微照片，不过是沿着1 1 0晶向拍摄的。不同平面（图中已标出）的角度关系几乎完全符合理想八面体的参数，如图 16c 中所示。图 16d 和 e 显示了对应于图 16a 和 b 中转角区域的八面体高分辨率电镜图像。高分辨率电镜照片中的晶格图像与图 16a 和 b 中的指数一致。这
40、种 MnCr2O4 八面体周围的无定形状态是由 MnS 溶解造成的。尖晶石型结构是家用陶瓷材料主要的结构之一。图 17a 是在一个 MnCr2O4 晶胞中的原子组态。图 17b 是沿着1 1 0晶向的原子投影，其中 (1 1 1) 平面是沿着Error! 1 1晶向堆砌的。可以看出面心立方 MnCr2O4 在(1 1 1)面上有四个子层：两个氧端子层和两个金属端子层（高亮度的）。基于这样一个层状堆砌，图 17c-f 显示出不同的三维结构具有不同的表面形态。如果八面体被金属端子包围，如图 18a 和b，它被称为金属端子八面体。与此相反，如果被氧包围，则被称为氧端子八面体（图 18c）。图 16.
41、 通过传统的透射技术鉴定 MnCr2O4 纳米八面体的几何形状。 (a)沿着1 0 0 晶向拍摄的 MnCr2O4 八面体 SEM 明场显微组织照片。(b)沿着1 1 0晶向拍摄的与图(a) 中相同的 MnCr2O4 八面体 TEM 显微组织照片。(c)理想八面体的示意图。 (d)沿着1 0 0晶向拍摄的八面体 HREM 照片。(e) 沿着1 1 0晶向拍摄的八面体 HREM 照片。这种 MnCr2O4 八面体周围的无定形区域是由 MnS 的溶解造成的。图 17.尖晶石 MnCr2O4 的晶体结构。 (a)尖晶石 MnCr2O4 晶胞的三维原子组态。 (b)沿着1 1 0晶向结构的原子投影。出
42、现四个明显的(1 1 1)子层。(c)位于(1 1 1)表面层的氧离子的原子组态，铬离子是在氧离子下面（这称之为氧-铬结构）。(d) 位于端子层（铬- 氧结构）上的铬离子的原子组态。(e) 位于端子（氧-锰结构）上的氧-锰褶皱层的原子组态。 (f)位于端子上的锰 -铬褶皱层的原子组态。图 18.具有不同端子层的八面体的结构模型。(a)铬端子八面体。(b)锰端子八面体。(c) 氧端子八面体。八面体的活性严重依赖于其表面上的离子端子。众所周知，在有微观原电池存在下，腐蚀反应可以看作是一个催化反应过程。在当前的 MnS/MnCr2O4 体系中，纳米 MnCr2O4 催化了 MnS 的溶解，这可以在原
43、子级上做出以下合理解释。在正极（MnS）上，MnS 出现溶解，而在负极（MnCr 2O4）上发生氧化还原反应（ORR）：O2 + O2（ad） （1）O2（ad）+ 2O（ad） （2）H2O + H2O（ad） （3）O（ad）+ H2O（ad ） 2OH（ad） （4）其中*表示表面上的活性区，ad 是吸附（adsorption）的缩写。由于系统无偏差，所以两个反应在任意时刻的速率都相等。因此，我们可以通过评估氧化还原反应的速率来评定 MnS 溶解速率。密度泛函理论计算应用于四个表面上。对于吸附的位点，所有可能的点都应考虑在内，最稳定吸附点已在下面提到的能量分布曲线上标记出来了。图 19
44、显示了四个 MnCr2O4 1 1 1面上 O2 吸附结构的主视图和侧视图。四个面上的氧化还原反应路线的能量分布曲线已在图 20 中测绘出来，这些都表明八面体表面上的原子组态对氧化还原反应速率起到了至关重要的作用。从计算中显示出两个显著的特征。第一，两个金属端表面比氧端子表面更容易发生氧化还原反应。第二，我们发现 O2 的吸附是氧化还原反应中关键的一环，它不能发生在任何的氧端子表面；最优化几何图形显示出 O2 距离氧终端表面很远，O-O 间的距离与气相相同，这表明 O2 与氧端子表面间的相互作用很弱。这与能量分布曲线（图 20 中上面的两条曲线）一致，表明 O2 吸附时没有吸附能的增加。与此相
45、反，在金属端子表面上 O2 吸附的最优化几何图形表明，具有长氧-氧距离（比气相的长 20%以上）的表面上吸附的 O2 活化性很高，这与图 20 中所显示的高化学吸附能量相符。因此，与具有氧端子的纳米颗粒相比，具有金属端子的 MnCr2O4 纳米颗粒在催化 MnS 溶解的方面更具有活性。图 19. 四个 MnCr2O4 1 1 1面上 O2 吸附结构的主视图和侧视图。(a)和(b)、(c)和(d)、(e)和(f)、(g)和(h)分别代表氧-锰、氧-铬、锰-铬、铬- 氧的表面。四个吸附结构中氧 -氧的键长分别是 1.236 、1.236、1.541、1.494，O 2 与表面原子的垂直距离分别是
46、2.458、2.854、0.514、1.323图 20.四个不同原子组态的(1 1 1)面上的氧化还原反应能量分布曲线。对于每个表面，都有五根实心线，表示五个不同的吸附平台，四根虚线表示正文中提到的四个反应。这些平台的能量差是反应焓。可以看出反应最早发生于金属端子的表面。尽管当前的纳米氧化物（尖晶石）颗粒基本是八面体的，但是端子表面或多或少是褶皱的（图 15）。这种情况下，在八面体局部存在着小区域的非1 1 1平面。此外，一个活性的八面体也可能是由金属的和部分氧端子表面构成。与含少面积的金属端子的八面体比，具有大面积金属端子的八面体更具有活性。这应该就是我们发现在不同 MnCr2O4 颗粒周围
47、发生不同 MnS 溶解现象的原因（图 2）。由于在科技应用上的重要性，具有高度活性界面的无机单晶（例如锐钛矿TiO2 和尖晶石型 Co3O4)在催化和能源/环境领域的一直被详细的研究。对于独立的纳米颗粒，由于界面能的最小化高活性界面通常在晶体生长的过程中迅速地变小。与此相反，此项研究中鉴定的单晶 MnCr2O4 纳米八面体是在钢中内生的和嵌入的，因此这些八面体可能会因表面上原子组态的不同而彼此不同。这应该就是我们发现一些八面体是活性的，而另外一些是非活性的原因，也就是说，MnS 溶解的动力是由包围纳米八面体催化物的终端离子种类决定的。到目前为止，很少有人留意不锈钢中的超细夹杂物，因为一般认为它
48、们不会损害钢的力学性能。可是，我们发现在当前研究中鉴定的纳米尺寸的氧化物颗粒在催化 MnS 溶解和钢的点蚀中起到了关键的化学方面作用。当前的发现唤起了人们对通常忽视的纳米夹杂物的关注，这对于炼钢产业是非常重要的。这项工作希望可以引起材料科学家、化学家和生物医学工作者对类似于本项研究中出现的现象的关注， 此类现象可能出现在潮湿环境中服役的各种工程合金和生物医用材料/仪器。4. 结论我们运用原位环境透射电镜在原子尺度上鉴定 MnS 溶解的最初位置，这是极其重要的，但到目前为止不锈钢中点蚀的起源还不清楚。我们发现钢中一个“单粒”MnS 夹杂物在成分和结构上是不均匀的。细小的尖晶石型 MnCr2O4
49、颗粒的尺寸有几十个纳米，其分散分布在 MnS 夹杂物上，产生局部的MnCr2O4/MnS 纳米原电池。原位透射电镜研究中表明，在盐水存在下，MnS 最初溶解是发生在 MnCr2O4/MnS 界面上，溶解逐渐向外拓展，在 MnCr2O4 八面体周围留下了一个凹坑。然而，八面体的活性是不同的。第一性原理计算表明MnS 溶解的动力是由包围纳米八面体催化物的终端离子种类决定的。与具有氧端子的八面体相比，具有金属端子的 MnCr2O4 纳米八面体在催化 MnS 溶解的过程中更有活性。这项工作发现了不锈钢中 MnS 溶解的源头，并为理解不锈钢的点蚀提供了新的依据。致谢感谢 K. Lu 和 R. Yang 教授在整个项目选题、实验设计和稿件撰写中的大力支持和严格指导。感谢本实验室 B. Wu 先生，Dr. E. Sourty of FEI（上海）提供三维断层摄影，和 Dr. J. Tan 提供的样品。X.L.
