1、1. 压裂液国内外发展概况压裂技术是我国油气田开发必不可少的重要措施之一，它在增加产量和储量动用方面起到了重要的作用。压裂的目的主要是形成具有一定几何形状的高导流能力裂缝，改善油气通道，从而增加油气产量。而压裂液在压裂中起着非常重要的作用，压裂液体系的性能是关乎整个压裂施工作业成败及压裂效果的关键点之一，性能好的压裂液不但能够保障压裂施工的顺利进行，而且能够保护储层，获得理想的增产效果1。压裂液通常是由各种化学添加剂按一定比例配制成具有良好粘弹性的冻胶状物质，主要分为水基压裂液、油基压裂液、泡沫压裂液、清洁压裂液2。1947 年，水力压裂首次在现场成功应用的初期，主要使用以原油、成品油所配成的
2、油基压裂液，原因是水基压裂液会对水敏地层造成损害。五十年代，出现了控制水敏地层损害的方法以后，水基压裂液才被应用在压裂作业中，但油基压裂液仍为主要的压裂液。到六、七十年代，增稠剂瓜胶及其衍生物的出现，使水基压裂液迅速发展并占据主要地位。到了八十年代，由于致密气藏开采和部分低压油井压后返排困难等问题，出现了泡沫压裂液。到九十年代及以后，为了解决常规压裂液在返排过程中由于破胶不彻底对油藏渗透率造成很大伤害的问题，又开发研制了粘弹性表面活性剂压裂液，即清洁压裂液。1.1 水基压裂液水基压裂液是以水作溶剂或分散介质，向其中加入稠化剂、添加剂配制而成的，主要采用三种水溶性聚合物作为稠化剂，即植物胶（瓜胶
3、、田菁、香豆、魔芋等） 、纤维素衍生物及合成聚合物。这几种高分子聚合物在水中溶胀成溶胶，交联后形成粘度极高的冻胶。具有低摩阻、稳定性好、携砂能力强、低损害、施工简单、货源广、廉价等特点。通常，水基压裂液按加入稠化剂种类大致可分为三种类型: 天然植物胶压裂液、纤维素压裂液以及合成聚合物压裂液。1.1.1 天然植物胶压裂液国内外最先研究和应用的是天然植物胶压裂液，因而这类压裂液使用最多，其中瓜胶及其改性产品为典型代表3。美国 BJ 公司开发了一种新型低聚合物浓度的压裂液体系，稠化剂是一种高屈服应力的羧甲基瓜胶，一般使用浓度是 0.15-0.30%，可适用底层温度为 93-121。该压裂液体系具有较
4、高的粘度，良好的携砂能力。目前，国外已经进行了 350 口井以上的压裂施工，获得了较理想的缝长和较彻底的清洁返排，增产效果好于使用 HPG 交联冻胶的结果。田菁胶是国内植物胶中大分子结构与瓜胶十分相似的一种，最早于 20 世纪70 年代末由胜利油田开发应用。继田菁胶之后而出现的香豆胶最早由石油勘探开发科学研究院研制成功。用无机硼酸盐交联的香豆胶压裂液常用在 30-60的地层，用有机硼交联的香豆胶可用于 60-120的地层。90 年代中期开发了一种 GCL 锆硼复合交联剂使耐受温度达到 1404 。从 20 世纪 90 年代以来，香豆胶已在大庆、吉林、玉门、塔里木、吐哈等各大油田得到了推广使用5
5、。20 世纪 80 年代，四川、华北油田研究并应用了魔芋胶压裂液。 1.1.2 纤维素压裂液纤维素衍生物主要是纤维素醚，用于石油行业的是高取代度的纤维素醚，它以每年 3%-5%的速度增长。其中 CMC、HEC 和 HPMC 应用最多，在我国，这三类衍生物的用量曾占 10%左右6，CMC、 HEC 冻胶的热稳定性及滤失性能好，可用于 140下井下施工，其主要问题是摩阻偏高，尚有待进一步改进。由于纤维素衍生物对盐敏感、热稳定性差，增稠能力不大，不如植物胶应用广泛。 2010 年李永明等7配制出了含纤维的超低浓度稠化剂压裂液，其稠化剂浓度为 0.2%、BF-2 纤维加量为 0.7%，该压裂液携砂性能
6、好，残渣量较少，储层损害小，现场应用取得成功，川孝 270 井用该压裂液对储层改造后获得天然气产量为 8000m3/d，增产效果显著。1.1.3 合成聚合物压裂液20 世纪 90 年代，胜利油田就采用聚丙烯酰胺 PAM 有机钛冻胶在 150以下的地层进行压裂，尤其在中高含水地层使用获得较好的降水增油效果8。克拉玛依采油工艺研究院研制开发的 DP-1 聚丙烯酰胺压裂液已现场应用几百井次，效果良好。但这些传统的合成聚合物压裂液存在抗剪切稳定性差的缺点，经研究发现，在稠化剂中加入疏水单体，由它形成的聚合物压裂液能在分子中产生具有高强度的但又可逆的物理缔合，形成三维网状结构，表现出较好的抗剪切性能9。
7、2010 年陈馥等10 以丙烯酰胺、丙烯酸和 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体制备出 AM/AMPS/AA 三元共聚物，其能够很好地交联，所得压裂液冻胶粘度可达 240mPas，耐温能力达 130左右，在 170s-1 下剪切 120min 后粘度仍大于 90%。1.2 油基压裂液油基压裂液是以油作为溶剂或分散介质，与各种添加剂配制成的压裂液，主要分为稠化油压裂液和油基冻胶压裂液，由于其成本高、易污染、容易引起火灾、油的粘度高、摩阻比大，虑失量大，因此只适用于低压、强水敏地层，在压裂作业中所占比重较低。国外在这方面的研究较早11，早在 70 年代，美国、加拿大等就开始了油基压裂液的研究。目
8、前已形成一套较为完整的测试手段和添加剂系列。如加拿大 Nowsco 公司的“NowscoReli-O-Gel”系列等。另据资料介绍，Hal-bilurton 公司研制的一种固体脂族磷酸铝，加入固体盐粒，在煤油基凝胶中的浆液，可对高于 65的地层进行压裂，在压裂层温度超过 93的地层，此方法尤其有效。前联邦德国使用埃索公司的 130310沸程特定馏分制得的油基凝胶，其热稳定性可达到 210，它曾有效地对 Ostfrieslnad 地区 4242m 深井实现压裂增产。我国在 70 年代曾利用原油进行压裂，川中曾于 70 年代在凉高山地层使用过原油加砂压裂（加砂量 5%） ，获得了较好效果，但由于摩
9、阻过高而放弃使用。后来，新疆石油局研制成功了一种油基冻胶压裂液，并在吐哈油田进行了 62 井次的现场试验。除个别井因选层不对外，施工有效率达 100%，且有效期长，多数井施工后至今有效。陈改新12 等人针对春光油田沙湾组的水敏、低温低压不利于压裂液破胶及返排等问题，同时为降低成本，增加效益，因地制宜地采用该区块产出原油为溶剂，研究开发了一套适合该储层特征的 CG-2012 型原油基压裂液，现场应用取得良好效果，产油量从改造前的 0.6t 增加到 2.8t 左右。根据国内外对油基压裂液应用的研究，发现油基压裂液具有随剪切温度升高而变稀的趋势，因此，在高温施工条件下保持有机压裂液的粘度就成为问题的
10、关键，王满学13等人研制了一种复合型高温稳定剂 PW-1，使油基冻胶压裂液的施工温度和成胶速率较以前有了很大的提高，压裂液质量也得到了明显改善。加高温稳定剂 PW-1 的油基压裂液首次在华北油田雁 60-1井压裂施工中应用成功，此后先后用于京 102 井和泉 75-4x 井压裂施工，3 口井施工成功率为 100%，压裂后获得了良好的效益。1.3 泡沫压裂液泡沫压裂液是由气相、液相、表面活性剂和其他化学添加剂组成，包含 CO2 泡沫压裂液和CO2 干法压裂液。CO2 泡沫压裂液就是把液态 CO2 与常规水基压裂液按照一定的比例混合后形成的以气相为内相、液相为外相的稳定泡沫体系从而用于压裂施工的一
11、种压裂液。CO2 干法压裂液是以液态 CO2 代替常规水力压裂液的一种无水压裂体系。对于广大低渗、低压、强水敏和水锁性油气藏，二氧化碳压裂液具有伤害小、破胶彻底、返排迅速等优点，展现出良好的应用前景14-16。1.3.1 CO2 泡沫压裂液CO2 泡沫压裂液的关键是 CO2 的泡沫质量，一般来说，泡沫质量在 52 %96 % 时称泡沫压裂，泡沫质量小于 52 % 时称为增能压裂。CO2 泡沫压裂液的研究在国外始于 20 世纪60 年代，1986 年联邦德国的费思道尔夫在石炭系士蒂凡组气藏的压裂改造中试验成功；与此同时，在美国犹他州东部犹他盆地的瓦塞兹（Wasatch）地层的压裂改造试验中 CO
12、2泡沫压裂比常规压裂取得了更好的增产效果；2005 年，斯伦贝谢在一口边际油藏低压致密气井上成功进行了以 VES 为稠化剂的 CO2 泡沫压裂，标志着 CO2 泡沫压裂液化学取得了新的突破。目前，CO2 泡沫压裂液体系仍在不断完善，它在美国、加拿大和德国的应用比例已达 30 %50 %，应用效果良好。国内对 CO2 泡沫压裂液的研究始于 20 世纪 90 年代，与国外存在一定差距，国内的一些科研机构也在努力研究开发性能好的 CO2 泡沫压裂液体系。川庆钻探工程有限公司工程技术研究院研发出的 CO2 泡沫压裂液体系，泡沫质量达到60 %以上，具有良好的稳定性和耐温耐剪切性能，破胶彻底，滤失量和对
13、地层岩心的伤害较低，该体系在苏里格气田的试气压裂作业中，取得了良好的增产改造效果17。中原石油勘探局与西南油气田采气工程研究院合作，开发出一种酸性交联泡沫压裂液体系，该体系的泡沫质量达到 52 %60 %，施工最高井温 130 ，最大井深 3 700 m。与此同时，中原油田开发出国产化的 HV-100 羧甲基羟丙基瓜胶，去除该产品聚合物中的植物纤维后，仅含有 2 %4 %的不溶性残渣，使用以该 CMHPG 产品为稠化剂的冻胶泡沫压裂液对 3789 m 深井进行 CO2 泡沫压裂试验，取得了良好的增产效果。另外，吉林油田、大庆油田、长庆油田和 CNPC 勘探院廊坊分院也相继开展了 CO2 泡沫压
14、裂液的相关研究和现场试验，在低渗透油气藏的改造中取得了良好的增产效果。1.3.2 CO2 干法压裂液19 世纪 60 年代初期，液态 CO2 开始在石油与天然气工业上使用。据文献记载，截止2003 年，以美国和加拿大为首的北美地区使用 CO2 干法加砂压裂已经完成了 1 100 余井次，其中页岩气储层取得了非常显著的增产效果18-21。但是，由于液态 CO2 粘度较低，使之在压裂施工过程中存在着一定缺陷，因此，如何提高液态 CO2 的粘度是研究的关键。国内对 CO2 干法压裂技术的研究起步于 21 世纪。川庆钻探工程有限公司工程技术研究院建立了一套 CO2 干法压裂液体系配方，并于 2013
15、年 8 月在苏里格气田成功进行了国内第一口 CO2 干法加砂压裂现场试验，与采取常规瓜胶压裂液技术的邻井相比，CO2 干法加砂压裂液技术增产效果明显22,23 。此外，2014 年，延长油田在鄂尔多斯盆地延长组长 7 层进行了 1 口页岩气井的 CO2 干法压裂试验，取得施工成功24。1.4 清洁压裂液清洁压裂液或者称为粘弹性表面活性剂压裂液，是一种基于粘弹性表面活性剂的溶液。此种压裂液配制容易，施工简单，用量少，摩阻小，携砂能力强，处理后油井增产显著。据资料报道10，国外石油公司使用该类压裂液已成功进行了超过 2 400 次的压裂作业，取得了很好的压裂效果并达到长期开采的目的。该压裂体系最早
16、在美国的墨西哥湾的油井压裂充填作业中使用，其效果好于使用常规压裂液作业的油井。后来，在加拿大阿尔伯塔，美国堪萨斯、怀俄明、俄克拉荷马，意大利亚德里亚海及美国墨西哥湾等油田的常规压裂作业中得到了广泛应用，效果良好。国内长庆油田、大庆油田、克拉玛依油田和四川油田先后引进 Schlumberger 公司开发的清洁压裂液技术，进行了数十几次的现场应用，均取得了工艺上的成功和很好的增油效果。国内的万庄分院自主研制出了 VES-70 性粘弹性清洁压裂液体系，该清洁压裂液完成了 20 多井次的现场试验，效果良好，例如在某油田是邻井使用常规压裂液井产量的 2-3 倍，显示出清洁压裂液的巨大优势。参考文献1 李
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