1、1欢迎使用第一章， 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数 ,压强系数 和等温压缩系数 。解：已知理想气体的物态方程为（1）,pVnRT由此易得（2）11,pT（3）,VnR（4）2111.TTTpp1.2 证明任何一种具有两个独立参量 的物质，其物态方程,Tp可由实验测得的体胀系数 及等温压缩系数 ，根据下述积分求得：lnTV=dp如果 ，试求物态方程。1,Tp解：以 为自变量，物质的物态方程为, ,VTp2其全微分为（1）.pTVddpT全式除以 ，有V11.pTdVddpVT根据体胀系数 和等温压缩系数 的定义，可将上式改写为（2）.Tdd上式是以 为自变量的完整微分，沿一任意的
2、积分路线积分，有,Tp（3）ln.TVdp若 ，式（3）可表为1,Tp（4）1ln.VdTp选择图示的积分路线，从 积分到 ，再积分到（ ） ，0(,)0, ,Tp相应地体积由 最终变到 ，有0V00ln=ln,VTp3即（常量） ，0pVCT或（5）.pV式（5）就是由所给 求得的物态方程。 确定常量 C 需要1,T进一步的实验数据。1.8 满足 的过程称为多方过程，其中常数 名为多方指数。npVC n试证明：理想气体在多方过程中的热容量 为nC1nVC解：根据式（1.6.1） ，多方过程中的热容量（1）0lim.nTnnnQUCpT对于理想气体，内能 U 只是温度 T 的函数， ,VnC所
3、以（2）.nVnCpT将多方过程的过程方程式 与理想气体的物态方程联立，消去压强 可得p（常量） 。 （3）1nTVC将上式微分，有 12()0,nndVTd4所以（4）.(1)nVT代入式（2） ，即得（5）,(1)nVVpCCTn其中用了式（1.7.8）和（1.7.9） 。1.9 试证明：理想气体在某一过程中的热容量 如果是常数，nC该过程一定是多方过程，多方指数 。假设气体的定压热容npVC量和定容热容量是常量。解：根据热力学第一定律，有（1）.dUQW对于准静态过程有 ,pdV对理想气体有 ,VUCT气体在过程中吸收的热量为 ,nQd因此式（1）可表为（2）().nVCTp用理想气体的
4、物态方程 除上式，并注意 可得pvR,pVCvR5（3）()().nVpVdTdCC将理想气体的物态方程全式求微分，有（4）.dpT式（3）与式（4）联立，消去 ，有（5）()()0.nVnpddVCC令 ，可将式（ 5）表为npVC（6）0.dpVn如果 和 都是常量，将上式积分即得,pVCn（常量） 。 （7）npVC式（7）表明，过程是多方过程。1.12 假设理想气体的 是温度的函数，试求在准静态pVC和 之 比绝热过程中 的关系，该关系式中要用到一个函数 ，其表达TV和 FT式为 ln()1dTF解：根据式（1.8.1） ，理想气体在准静态绝热过程中满足（1）0.VCdTp用物态方程
5、除上式，第一项用 除，第二项用 除，可得pVnRnRTpV（2）.V利用式（1.7.8）和（1.7.9） ，6,pVCnR可将式（2）改定为（3）10.dTV将上式积分，如果 是温度的函数，定义（4）1ln(),dTF可得（常量） ， （5）1ln()lTVC或（常量） 。 （6）()F式（6）给出当 是温度的函数时，理想气体在准静态绝热过程中 T和 V 的关系。1.13 利用上题的结果证明：当 为温度的函数时，理想气体卡诺循环的效率仍为 21.T解：在 是温度的函数的情形下，1.9 就理想气体卡诺循环得到的式（1.9.4）（1.9.6）仍然成立，即仍有（1）211ln,VQRT（2）324l
6、,7（3）321214lnl.VWQRT根据 1.13 题式（6） ，对于1.9 中的准静态绝热过程（二）和（四） ，有（4）123()(),FTV（5）41从这两个方程消去 和 ，得1()2()（6）314,V故（7）211()ln,VWRT所以在 是温度的函数的情形下，理想气体卡诺循环的效率仍为（8）211.QT1.14 试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。解：假设在 图中两条绝热线交于 点，如图所示。设想一pVC等温线与8两条绝热线分别交于 点和 点（因为等温线的斜率小于绝热线的AB斜率，这样的等温线总是存在的） ，则在循环过程 中，系统在ABC等温过程 中从外界吸取热量 ，而在
7、循环过程中对外做功 ，其ABQW数值等于三条线所围面积（正值） 。循环过程完成后，系统回到原来的状态。根据热力学第一定律，有。WQ这样一来，系统在上述循环过程中就从单一热源吸热并将之完全转变为功了，这违背了热力学第二定律的开尔文说法，是不可能的。 因此两条绝热线不可能相交。1.17 温度为 的 1kg 水与温度为 的恒温热源接触后，0C 10C水温达到 。试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。10欲使参与过程的整个系统的熵保持不变，应如何使水温从 升至0C？已知水的比热容为C 14.8JgK.解： 的水与温度为 的恒温热源接触后水温升为 ，0 0C 1这一过程是不可逆过程。为求水、热源和
8、整个系统的熵变，可以设想一个可逆过程，它使水和热源分别产生原来不可逆过程中的同样变化，通过设想的可逆过程来求不可逆过程前后的熵变。为求水的熵变，设想有一系列彼此温差为无穷小的热源，其温度分布在 与 之间。令水依次从这些热源吸热,使水温由0C1升至 。在这可逆过程中,水的熵变为9（1）37 32773ln104.8ln104.6Jk.22ppmcdTS 水水从 升温至 所吸收的总热量 为0C10 Q3 5104.8.10J.pQcT为求热源的熵变，可令热源向温度为 的另一热源放出热量C。在这可逆过程中，热源的熵变为Q（2）514.180.6JK.37S热 源由于热源的变化相同，式（2）给出的熵变
9、也就是原来的不可逆过程中热源的熵变。则整个系统的总熵变为（3）184JK.SS总 水 热 源为使水温从 升至 而参与过程的整个系统的熵保持不变，0C10应令水与温度分布在 与 之间的一系列热源吸热。水的熵变仍由式（1）给出。这一系列热源的熵变之和为S水（4）37 12304.6JK.pmcdTS热 源参与过程的整个系统的总熵变为（5）0.SS总 水 热 源1.19 均匀杆的温度一端为 ，另一端为 ，试计算达到均匀温1T2T度 后的熵增。12T解：以 L 表示杆的长度。杆的初始状态是 端温度为 ，0l2T10端温度为 ，温度梯度为 （设 ） 。 这是一个非平衡状lL1T12TL12T态。通过均匀
10、杆中的热传导过程，最终达到具有均匀温度的平衡状态。为求这一过程的熵变，我们将杆分为长度为12T的许多小段，如图所示。位于 到 的小段，初温为dl ldl（1）122.TL这小段由初温 T 变到终温 后的熵增加值为12T（2）1212ln,lppTTddScclL其中 是均匀杆单位长度的定压热容量。pc根据熵的可加性，整个均匀杆的熵增加值为 121220121212122221 012121221212lnll lnlnllnllLp LpppppSdTTcldLcTTllLTcLTC .（3）式中 是杆的定压热容量。pcL1.21 物体的初温 ，高于热源的温度 ，有一热机在此物体与1T2T11
11、热源之间工作，直到将物体的温度降低到 为止，若热机从物体吸2T取的热量为 Q，试根据熵增加原理证明，此热机所能输出的最大功为 max21()WQTS其中 是物体的熵减少量。12S解：以 和 分别表示物体、热机和热源在过程前后的,abSc熵变。由熵的相加性知，整个系统的熵变为 .abcSS由于整个系统与外界是绝热的，熵增加原理要求（1）0.abc以 分别表示物体在开始和终结状态的熵，则物体的熵变为12,S（2）21.aS热机经历的是循环过程，经循环过程后热机回到初始状态，熵变为零，即（3）0.bS以 表示热机从物体吸取的热量， 表示热机在热源放出的热量，QQ表示热机对外所做的功。 根据热力学第一
12、定律，有W,W所以热源的熵变为（4）2.cQST将式（2）（4）代入式（1） ，即有12（5）2120.QWST上式取等号时，热机输出的功最大，故（6）max212.S式（6）相应于所经历的过程是可逆过程。1.22 有两个相同的物体，热容量为常数，初始温度同为 。iT今令一制冷机在这两个物体间工作，使其中一个物体的温度降低到为止。假设物体维持在定压下，并且不发生相变。试根据熵增加2T原理证明，此过程所需的最小功为 2minipiTWC解： 制冷机在具有相同的初始温度 的两个物体之间工作，将i热量从物体 2 送到物体 1,使物体 2 的温度降至 为止。以 表示物2T1T体 1 的终态温度， 表示
13、物体的定压热容量，则物体 1 吸取的热量pC为（1）11piQT物体 2 放出的热量为（2）22piC经多次循环后，制冷机接受外界的功为（3）1212piWQT由此可知，对于给定的 和 ， 愈低所需外界的功愈小。i用 和 分别表示过程终了后物体 1，物体 2 和制冷机的12,S313熵变。由熵的相加性和熵增加原理知，整个系统的熵变为（4）1230SS显然 11223ln,0.piiTCS因此熵增加原理要求（5）12ln0,piTSC或（6）12,iT对于给定的 和 ，最低的 为iT212,iT代入（3）式即有（7）2minipiTWC式（7）相应于所经历的整个过程是可逆过程。1.23 简单系统
14、有两个独立参量。 如果以 为独立参量，可,TS以以纵坐标表示温度 ，横坐标表示熵 ，构成 图。图中的一点TS与系统的一个平衡态相对应，一条曲线与一个可逆过程相对应。试在图中画出可逆卡诺循环过程的曲线，并利用 图求可逆卡诺循TS14环的效率。解： 可逆卡诺循环包含两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程。 在 TS图上，等温线是平行于 T 轴的直线。 可逆绝热过程是等熵过程，因此在 图上绝热线是平行于 S 轴的直线。 图 1-5 在 图上画TS TS出了可逆卡诺循环的四条直线。（一）等温膨胀过程工作物质经等温膨胀过程（温度为 ）由状态 到达状态。 1T由于工作物质在过程中吸收热量，熵由 升为 。吸收的
15、热量为S2（1）121,QTS等于直线下方的面积。1Q（二）绝热膨胀过程工作物质由状态经绝热膨胀过程到达状态。过程中工作物质内能减少并对外做功，其温度由 下降为 ，熵保持为 不变。1T22S（三）等温压缩过程工作物质由状态经等温压缩过程（温度为 ）到达状态。2T工作物质在过程中放出热量，熵由 变为 ，放出的热量为2S1（2）221,QT15等于直线下方的面积。2Q（四）绝热压缩过程工作物质由状态经绝热压缩过程回到状态。温度由 升为2T，熵保持为 不变。1T1S在循环过程中工作物质所做的功为（3）12,WQ等于矩形所包围的面积。W可逆卡诺热机的效率为（4）212 21111.TSTQ上面的讨论显
16、示，应用 图计算（可逆）卡诺循环的效率是非常方便的。实际上 图的应用不限于卡诺循环。根据式TS（1.14.4）（5）,dQ系统在可逆过程中吸收的热量由积分（6）TS给出。如果工作物质经历了如图中 的（可逆）循环过程，则ABCD在过程 ABC16中工作物质吸收的热量等于面积 ，在过程 中工作物质放ABCEFCDA出的热量等于面积 ，工作物质所做的功等于闭合曲线ADCEF所包的面积。 由此可见（可逆）循环过程的热功转换效率可ABCD以直接从 图中的面积读出。 在热工计算中 图被广泛使用。TS TS补充题 1 1mol 理想气体，在 的恒温下体积发生膨胀，其27C压强由 20 准静态地降到 1 ，求
17、气体所作的功和所吸取的热量。npnp解：将气体的膨胀过程近似看作准静态过程。根据式（1.4.2） ，在准静态等温过程中气体体积由 膨胀到 ，外界对气体所做的功AVB为 lnln.BBAAVVBAABpdWpdRTTR气体所做的功是上式的负值，将题给数据代入，得 3ln8.310ln27.410J.ABpT在等温过程中理想气体的内能不变，即 0.U17根据热力学第一定律（式（1.5.3） ） ，气体在过程中吸收的热量为Q37.410J.QW补充题 2 在 下，压强在 0 至 1000 之间，测得水的体积5C np为 36231(18.06.71.41)cmolVp如果保持温度不变，将 1mol
18、的水从 1 加压至 1000 ，求外界所nnp作的功。解：将题中给出的体积与压强关系记为（1）2,Vabpc由此易得（2）(2).dcd保持温度不变，将 1mol 的水由 1 加压至 1000 ，外界所做的功npnp为 10231 1(2)()3.Jmol.BBAAVpWdbcdpbcp在上述计算中我们已将过程近拟看作准静态过程。补充题 3 承前 1.6 题，使弹性体在准静态等温过程中长度由压缩为 ，试计算外界所作的功。0L02解：在准静态过程中弹性体长度有 dL 的改变时，外界所做的18功是（1）.dWJL将物态方程代入上式，有（2）20.dbTdL在等温过程中 是常量，所以在准静态等温过程
19、中将弹性体长度由0L压缩为 时，外界所做的功为0L2（3）0000222205.8LLLWJdbTdbT值得注意，不论将弹性体拉长还是压缩，外界作用力都与位移同向，外界所做的功都是正值。补充题 4 在 和 1 下，空气的密度为 ,空气的定压0Cnp31.29kgm比热容 。今有 的空气，试计算：-196JkgK,.4pC327m（i）若维持体积不变，将空气由 加热至 所需的热量。0C0（ii）若维持压强不变，将空气由 加热至 所需的热量。2（iii）若容器有裂缝，外界压强为 1 ，使空气由 缓慢地npC加热至 所需的热量。20C解：（a）由题给空气密度可以算 得空气的质量 为327m1m1.9
20、4.8kgm定容比热容可由所给定压比热容算出193310.9610.76JkgK.4pVc 维持体积不变，将空气由 加热至 所需热量 为C2VQ1135()34.807609J.VQmcT（b）维持压强不变，将空气由 加热至 所需热量 为C2pQ12135()34.80960J.pQmcT（c）若容器有裂缝，在加热过程中气体将从裂缝漏出，使容器内空气质量发生变化。根据理想气体的物态方程 ,mpVRT为空气的平均摩尔质量，在压强和体积不变的情形下，容器内气m体的质量与温度成反比。 以 表示气体在初态的质量和温度，1,表示温度为 T 时气体的质量，有 1,mT所以在过程（c）中所需的热量 为Q2
21、21 1 211() ln.TTpppTdQcdcc将所给数据代入，得 352934.8270.61ln76J补充题 5 热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低20的物体传送到温度较高的物体上去。 如果以逆卡诺循环作为热泵的循环过程，热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所做的功的比值。试求热泵的效率。 如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率”为何？解：根据卡诺定理，通过逆卡诺循环从温度为 的低温热源吸2T取热量 ，将热量 送到温度为 的高温热源去，外界必须做功2Q11T2.WQ因此如果以逆卡诺循环作为热泵的过程，其效率为（1）11222.T式中第三步用了 12QT的结
22、果（式（1.12.7）和（1.12.8） ） 。 由式（1）知，效率 恒大于 1。如果 与 相差不大， 可以相当高。不过由于设备的价格和1T2运转的实际效率，这种方法实际上很少使用。将功直接转化为热量（如电热器） ，效率为 1。补充题 6 根据熵增加原理证明第二定律的开氏表述：从单一热源吸取热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化是不可能的。解：如果热力学第二定律的开尔文表述不成立，就可以令一热机在循环过程中从温度为 的单一热源吸取热量 ，将之全部转化TQ21为机械功而输出。热机与热源合起来构成一个绝热系统。在循环过程中，热源的熵变为 ，而热机 的 熵 不 变 ， 这 样 绝 热 系 统 的
23、熵 就QT减 少 了 ， 这 违 背 了 熵 增 加 原 理 ， 是 不 可 能 的 。第二章 均匀物质的热力学性质2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： (),pfVT试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：（1）(),pfVT故有（2）().VfT但根据式（2.2.7） ，有（3）,TVUp所以（4）()0.Tfp这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度 T 的函数.222.3 求证： ()0;HSap()0.USbV解：焓的全微分为（1）.dTSdp令 ，得0dH（2）0.HVpT内能的全微分为（3）.dUSpdV令 ，得
24、0dU（4）0.UT2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落. 解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数 和 描述. 熵函数 的全微分为STpH(,)STp.PTdSd在可逆绝热过程中 ，故有0（1）.TPpSPVpC23最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓 的全微分为(,)HTp.PTHddpT在节流过程中 ，故有0（2）.TPpHPVpTC最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）.将式（1）和式（2）相减，得（3）0.pSHTVpC所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节
25、流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度 T 的函数，与比体积无关.解：根据习题 2.8 式（2）24（1）2,VTVCp范氏方程（式（1.3.12） ）可以表为（2）2.nRapb由于在 V 不变时范氏方程的 p 是 T 的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是 T
26、的函数，与比体积无关.不仅如此，根据 2.8 题式（3）（3）02(,)(,),VVVpCTdT我们知道， 时范氏气体趋于理想气体. 令上式的 ，式中 0V的 就是理想气体的热容量 . 由此可知，范氏气体和理想气0(,)VCT体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积 与温度 不呈线性VT关系. 根据 2.8 题式（5）（2）2,VTVCp这意味着范氏气体的定压热容量是 的函数.,2.16 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率.解：根据式（2.6.1）和（2.6.3） ，平衡辐射的压强可表为（1）41,3paT因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（2.6.5
27、）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等熵过程）中温度 T 与体积 V 的关系25（2）3().TVC常 量将式（1）与式（2）联立，消去温度 T，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强 与体积 的关系p（常量）. （3）43pVC下图是平衡辐射可逆卡诺循环的 图，其中等温线和绝热线的方程分别为式（1）和式（3）.下图是相应的 图. 计算效率时应用 图更为方便.TSTS在由状态 等温（温度为 ）膨胀至状态 的过程中，平衡辐射A1TB吸收的热量为（4）121.QS在由状态 等温（温度为 ）压缩为状态 的过程中，平衡辐射放C2TD出的热量为26（5）221.QTS循环过程的效率为（6）212 2111.TTS
28、2.19 已知顺磁物质遵从居里定律： ().CMHT居 里 定 律若维物质的温度不变，使磁场由 0 增至 H，求磁化热.解：式（1.14.3）给出，系统在可逆等温过程中吸收的热量 Q与其在过程中的熵增加值 满足S（1）.QT在可逆等温过程中磁介质的熵随磁场的变化率为（式（2.7.7） ）（2）0.THSm如果磁介质遵从居里定律（3）,CV是 常 量易知（4）2HmT,所以（5）0.TCVS2在可逆等温过程中磁场由 0 增至 H 时，磁介质的熵变为（6）200 .HTVSd27吸收的热量为（7）20.CVHQTS补充题 1 温度维持为 ，压强在 0 至 之间，测得水的25C 1np实验数据如下：
29、 36314.510.cmolK.pVpT若在 的恒温下将水从 加压至 ，求水的熵增加值和从外25C nn界吸收的热量.解：将题给的 记为pVT（1）.pab由吉布斯函数的全微分 dGSTVdp得麦氏关系（2）.pT因此水在过程中的熵增加值为 212121pPTppSdVabd28（3）2211.bapp将 代入，得1,10nnpp 10.527JmolK.S根据式（1.14.4） ，在等温过程中水从外界吸收的热量 Q 为112980.57JollQT补充题 2 试证明范氏气体的摩尔定压热容量与摩尔定容热容量之差为 , 23.1pmVmRCabT解：根据式（2.2.11） ，有（1）, .mp
30、mVVpCT由范氏方程 2mRapb易得 ,mVpTb（2）23.mTRa但291,mmVTpT所以 mVmpTT（3）32,mRbVa代入式（1） ，得（4）, 23.1pmVmCabRT补充题 3 承前 1.6 和第一章补充题 3，试求将理想弹性体等温可逆地由 拉长至 时所吸收的热量和内能的变化.0L02解：式（2.4.4）给出，以 为自变量的简单系统，熵的全微,TV分为（1）.VVCpdSdT对于本题的情形，作代换（2）,VLpJ即有（3）.LLJTdSCdT将理想弹性体等温可逆地由 拉长至 时所吸收的热量 Q 为00230（4）02.LQTdSdTJ由 20LJb可得（5）220001,L LdJbbTTT代入式（4）可得 0 02 22 20 0LLQbdbTad（6）0051,2Ta其中 001.dL过程中外界所做的功为（7）0022200,LLWJdbTdbTL故弹性体内能的改变为（8）205.UQb补充题 4 承上题. 试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化率.解：上题式（3）已给出（1）.LLJTdSCdT
