1、中国科学院中国科学技术大学2004 年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题试题名称： 物 理 化 学一、选择题（共 50 小题，每小题 1.5 分，共 75 分）1. 如右图，在绝热盛水容器中，有一电阻丝，通以电流一段时间，若以电阻丝为体系，则上述过程的 Q、W 和体系的 U 值的符号为： （A）W=0 ， Q0；（C）W=0， Q0， U0； （D ）W021mol,373.15K, 下的水经下列两个不同过程达到 373.15K, 下的水汽:(1)等温等p p压可逆蒸发；（2）向真空蒸发。则（1） 、 （2）两个不同过程中功和热的关系为：(注：体系对外做功为负值)（A）W 1Q2； （B ）W
2、 1W2，Q 1KB，则当 A 和 B 的（气相平衡）压力相同时，在一定量的该溶液中所溶解的 A，B 量的关系为：（A）A 的量大于 B 的量； （B ）A 的量小于 B 的量；（C）A 的量等于 B 的量； （D）A 的量与 B 的量无法比较。21Na 2CO3 可形成三种水合盐，Na 2CO3H2O、Na 2CO37H2O 及 Na2CO310H2O 常压下当将 Na2CO3（s）投入其水溶液中，待达三相平衡时，一相是 Na2CO3 水溶液，一相是Na2CO3（s） ，则另一相是：（A）冰 ； （B）Na 2CO310H2O（s）（C）Na 2CO37H2O（s） （D）Na 2CO3H2
3、O（s）22某实际气体反应，用逸度表示的平衡常数 随下列哪些因素而变：fK（A）体系的总压力； （B）催化剂；（C）温度； （D）惰性气体的量23对于摩尔熵用统计方法计算了各种运动的典型值， (平)=150JK -1mol-1,转动及振mS动每个自由度的值为 (转)=30JK -1mol-1 ， (振)= 1.0 JK-1mol-1，对于反应mS A+BC 生成线性过滤态时其 / JK-1mol-1 的数值应为：（A）-147 JK -1mol-1 （B）-148 JK -1mol-1（C）-119 JK -1mol-1 （D）148 JK -1mol-1 24 （1） 的数值主要取决于溶液中
4、与固体呈平衡的离子浓度0（2） 电势随溶剂化层中离子的浓度而改变，少量外加电解质对 电势的数值会有显 著的影响，可以使 电势降低，甚至反号；（3）少量外加电解质对 并不产生显著影响；0（4）利用双电层和 电势的概念，可以说明电动现象；上述对于 stern 双电层模型的表述，正确的是：（A） （1） （B） （3） （C） （2） （4） （D）都正确25下面关于表面张力的方向叙述不正确的是：（A）平液面的表面张力沿着液面且与液面平行；（B）弯曲液面的表面张力指向曲率中心；（C）弯曲液面的表面张力垂直与周界限，且与液滴的表面相切；（D）表面张力是沿着液体表面，垂直作用于单位长度上的紧缩力26表面
5、活性剂具有增溶作用，对增溶作用叙述不正确的是：（A）增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低；（B）增溶作用是一个可逆的平衡过程；（C）增溶作用也就是溶解作用；（D）增溶作用与乳化作用不同。27向 FeCl3(aq)中加入少量氨水，可制备稳定的氢氧化铁溶胶，此时胶体粒子带电荷情况为：（A）总是带正电； （B）在 pH 较大时带正电；（C）总是带负电； （D）在 pH 较大时带负电28处于热平衡的多相接触体系 CuZnAgCu 是不能发电的，其原因是：（A）接触各相的内电位相等； （B）Zn、Ag、Cu 的化学势相等；（C）接触各相的电子化学势相等； （D）接触各相的电子逸出功相等29实验测得 0，
6、压力为 9.33kPa 时，NH 3(g)在活性炭上的吸附量为 50 3(标准)，在30,若要 NH3(g)的吸附量为 50 3，NH 3(g)的压力应为 29.06kPa，则 NH3(g)在活性炭上的吸附热为多少？（A）26.07kJmol -1 （B）13.12 kJmol -1（C）6.55 kJmol -1 （D ）2.01 kJmol -130汞不湿润玻璃，其密度 =1.35104m -3，水湿润玻璃，密度 =0.9965104m -3，汞在内径为 110-4m 的玻璃管内下降 h1，在内径为 110-3m 的玻璃管内下降 h2，水在内径为 110-4m 的玻璃管内上升 h3，在内径
7、为 110-3m 的玻璃管内上升 h4，令 h1/ h2=A, h3/ h4=B,则有：（A）AB （B ）AB（C）A=B （D）不能确定 A 与 B 的关系31电解混合电解液时，有一种电解质可以首先析出，它的分解电压等于下列差值中的哪一个？式中 ， 和 分别代表电极的可逆电极电势和阴、阳极的实际析出电势。 E平阴 阳（A） （B ） +平 ， 阳 平 ， 阴 E阴 阳（C） (最小) (最大) （D） (最大 ) (最小)阳 阴 阳 阴32下面关于附加压力的叙述正确的是：（A）弯曲液面附加压力的方向指向液体；（B）弯曲液面附加压力的大小与弯曲液面的曲率半径无关；（C）弯曲液面附加压力的方向
8、永远指向曲率中心；（D）液体中的小气泡和空气中的小气泡的附加压力相同33z B、 rB 及 cB 分别是混合电解质溶液中 B 种离子的电荷数、迁移速率及浓度，对影响 B离子迁移数(t B)的下述说法哪个对？（A）z B愈大，t B 愈大（B）z B 愈大、r B 愈大, t B 愈大（C）z B 、r B、c B 愈大 , tB 愈大（D）A、B、C 均未说完全34不符合 Langmuir 吸附理论的一个假设是：（A）单分子层吸附； （B）吸附平衡是动态平衡；（C）固体表面均匀； （D）吸附分子间的作用力较大35韦斯顿（Wheatstone）电桥只用于测量电解质溶液的：（A）电势 （B）电阻（
9、C）离子的迁移数 （D）电容36能斯特方程中 , 的物理意义是：lniRTEazF E（A） 时的电池的电动势0RTzF（B）参加电池反应的各物均处于标准态时电动势（C） 时的电动势1ia（D）参加电池反应的各物质浓度均为 1 时的电动势37在测量丙酮溴化反应速率常数的实验中，为了方便、准确地测量反应进程，下列哪种仪器最为合适？（A）电泳仪 （B）阿贝折光仪（C）分光光度计 （D）旋光仪38BET 公式（A）能用于单层的化学、物理吸附 （B）只能用于多层物理吸附（C）能用于多层的化学、物理吸附 （D）只能用于单层物理吸附39恒温恒压下，将一液体分散成小颗粒液滴，该过程液体的熵值：（A）增大 （
10、B）减少（C）不变 （D）无法判定40很多可燃气体在空气中发生支链反应而发生爆炸，爆炸有一定界限，其上限主要由于：（A）容易发生三分子碰撞而丧失自由基 （B）密度高而导热快（C）存在的杂质发挥了影响 （D）自由基与器壁碰撞加剧41外加直流电场于胶体溶液，向某一电极定向移动的是：（A）胶核 （B）胶团（C）胶粒 （D）紧密层42测得氧在纯净的金属 W 表面上化学吸附热为 596.64kJmol-1，而气态氧原子的吸附热为 543.92kJmol-1，氧的解离能为 491.53kJmol-1，则氧在 W 表面上吸附热为：（A）分子吸附，范德华力 （B）分子吸附，生成氢键（C）原子吸附，生成共价键
11、（D）原子吸附，生成吸附配位键43氢氧燃料电池的反应为 H2 ( )+1/2O2 ( )=H2O(l)，在 298K 时， =1.229V，则p E电池反应的平衡常数 为K（A）1.0 （B）1.4410 20（C）3.7910 41 （D）044如果臭氧(O 3)分解反应 2O3 3O2 的反应机理是：O3 O+ O2 (1) O+O3 2O2 (2) 请指出这个反应对 O3 而言可能是：（A）0 级反应 （B）1 级反应（C）2 级反应 （D）15 级反应45298K 时，在下列电池 PtH 2 ( )H (a =1)CuSO4(0.01mol -1Cu(s) 右边溶液中p 通入 NH3，
12、电池电动势将：（A）升高 （B）下降（C）不变 （D）无法比较46极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是：（A）增加溶液电导 （B）固定离子强度（C）消除迁移电流 （D）上述几种都是47设饱和甘汞电极、摩尔甘汞电极和 0.1moldm-3 甘汞电极的电极电势为 、1E、 ，则 298K 时，三者的相对大小为：2E3（A） （B）123123E（C） （D） 348电池反应中，当各反应物及产物达到平衡时，电池电动势为： （A）等于零 （B） （C）(RT/zF)ln （D）不一定aK49电池在恒温恒压及可逆情况下放电，则其与环境的热交换为：（A） rH （B）T rS（C）一定为零 （D）与 rH
13、 和 TrS 均无关50298K，选用适当的催化剂后，使反应活化能比未加催化剂时降低了 8500Jmol-1。则二者速率常数比(k cat/k0)为：（A）31 （B）61（C）92 （D）4.5二、计算题（共 8 题，75 分）1 （10 分）373.15K、2 的水蒸汽可以维持一段时间，但是这是一种亚平衡态，称作p过饱和态，它可自发地凝聚，过程是：H2O(g,100,202650Pa) H2O(l,100,202650Pa)求此过程 H2O 的摩尔焓变H m、摩尔熵变 Sm 及摩尔自由能变化 Gm。已知水的摩尔汽化热 为 40.60kJmol-1，假设水蒸汽为理想气体，液态水是不可压缩。v
14、apm2 （10 分）Na 在汞齐中的活度 a2 符合：lna 2=lnx2+35.7 x2, x2 为汞齐中的 Na 摩尔分数，求 x2=0.04 时，汞齐中 Hg 的活度 a1（汞齐中只有 Na 及 Hg）3 （10 分）NaClH 2O 所组成的二组分体系，在-21 时有一个低共熔点，此时冰、NaCl2H2O(s)和（质量百分比）浓度为 23.3%的 NaCl 水溶液平衡共存。在-9 时不稳定化合物 NaCl2H2O(s)分解，生成无水 NaCl 和 27%的 NaCl 水溶液。已知无水 NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大（当温度升高时，溶解度略有增加）（1）试绘出相图，并标出各部分
15、存在的相态（2）若有 1000 克 28%的 NaCl 溶液，由 160冷却到-10，问此过程中最多能析出多少纯 NaCl?（3）以海水（含 2.5%NaCl）制取淡水，问冷却到何温度时析出冷淡水最多?已知：原子量 Cl: 35.5 Na: 23.04 （10 分）在密闭容器中放入 PCl5，并按下式分解：PCl 5(g)= PCl3(g)+Cl2(g)（1）在 T=403K 时，体系的压力是否有定值？（2）在 T=403K，总压力为 101325Pa 时，实验测得混合气的密度为 4.800m -3，计算反应在 403K 时的 rmG（3）若总压力仍维持在 101325Pa，而其中 0.510
16、1325Pa 是惰性气体 Ar，求此时 PCl5的离解度 a已知：原子量 Cl: 35.5 ；P: 31.0，气体为理想气体5 （10 分）反应 + +H2O，298K 平衡3253OH)N(Co-Br2kA53Br)NH(Co常数 K =0.37, k-2=6.310-6dm3mol-1s-1,求：（1）正向反应速率常数 k2（2）在 0.1moldm-3NaClO4 溶液中正向反应的速率常数 2k6 （10 分）对于遵守 Michaelis 历程的酶催化反应，实验测得不同底物浓度 时之反应S速率 r，今取其中二组数据如下：103S/moldm-3 105 r /moldm-3s-12.0
17、1320.0 38当酶的初浓度E 0=2.0gdm-3，M E=5.0103gmol-1 请计算米氏常数 Km，最大反速率 rm和 k2 (ES E+P)。2k 7 （5 分）用同一根毛细管测定液体上升的高度，结果 33.24%(体积分数) 乙醇水溶液仅是纯水的 47.4%，已知 (H2O,298K)=72.7510-3Nm-1， (H2O)=0.9982103m -3, 01(C2H5OH-H2O)= 0.9614103m -3，求乙醇水溶液的表面张力（298K）8电池 Zn(s)ZnCl 2(0.555mol -1)AgCl(s) Ag(s)在 298K 时，E=1.015V，已知, ,
18、4-1(/).0VKpET2+(Zn|)=-.763VE (AgCl)=0.2V （1）写出电池反应（2 个电子得失）（2）求反应的平衡常数（3）求 ZnCl2 的 （4）若该反应在恒压反应釜中进行，不作其它功，求热效应为多少？（5）若反应在可逆电池中进行，热效应为多少？中国科学院中国科学技术大学2004 年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题参考答案试题名称： 物 理 化 学一、选择题（共 50 小题，每小题 1.5 分，共 75 分）1、B；2 、A；3、B ；4、C；5、A ；6、B；7、C；8、C；9、A ；10、B；11、A ；12、C；13、B ；14、C；15、C；16、B；17、
19、D；18、B；19、A；20、B；21、D；22、C；23、B；24、D；25、B；26、C；27、A；28、C；29、A；30、C；31、C；32、C；33、D；34、D；35、B；36、B；37、C；38、B；39、A ；40、A；41、C；42、D；43、C；44、B；45、B；46、C；47、B；48、A；49、B；50、A；二、计算题：（共 8 小题，75 分）1 （10 分）由下列可逆过程（1）H 2O(g,100,202650Pa) H2O(g,100,101325Pa)=0(理想气体)， =Rln(V2/V1)=5.76JK-1mol-1,1m,1mS= -T =0-373.1
20、55.76=-2150 Jmol-1,G,（2）H 2O(g,100,101325Pa) H2O(l,100,101325Pa)=- =-40600 Jmol-1,mvap= =-40600/373.15=-108.8JK-1mol-1,2S/mT=0(可逆相变),mG（3）H 2O(l,100,101325Pa) H2O(l,100,202650Pa)恒温下液体加压，体积不变， 、 、 值与前者相比可忽略。,3m,3S,3mG所以： Hm= + =-40600Jmol-1=-40.6kJmol-1,1,2mSm= + =5.76-108.8= -103.0 JK-1mol-1,Gm= + =
21、-2150Jmol-1=-2.15kJmol-1,1,2m2(10 分) 已知：lna 2=lnx2+35.7x2dlna2=d(lnx2+35.7x2)=dx2/x2+35.7dx2=d(1-x1)/x2+35.7d(1-x1)=-dx1/x2-35.7dx1因为 x1dlna1+x2dlna2=0所以 dlna1=-(x2/x1)dlna2=-(x2/x1)1/35.7dx1 1ln.lna1=lnx1+35.7(lnx1- x1)+C=36.7lnx1-35.7+C当 a1=1 时，x 1=1,代入上式：积分常数：C=35.7所以：lna 1=36.7lnx1-35.7 x1+35.7=
22、36.7lnx1+35.7(1-x1)将 x1=1-x2=1-0.04=0.96 代入上式：lna 1=36.7ln0.96+35.7(1-0.96)=-0.07017a1=0.9323(10 分)（1）不稳定化合物 NaCl2H2O(s)中 NaCl 的质量分数为：W(NaCl)/W(NaCl2H2O)=58.5/94.5=0.619-21时有三相平衡线（无水 NaCl、不稳定化合物 NaCl2H2O 和 22.3%的 NaCl 水溶液）；-9时有三相平衡线（无水 NaCl、不稳定化合物 NaCl2H2O 和 27%的 NaCl 水溶液） ；绘制相图如下：（2）1000 克 28%的 NaC
23、l 溶液冷却到 -10，最多可析出 NaCl 为 WNaCl 克：WL（28-27）=W NaCl（100-28） ，W L=1000-WNaClWNaCl =13.7 克（3）-21时析出淡水最多。4(10 分) （1）该体系中： =1，S=3，R=1，R =1， C=11P=C-P11-111，即体系的压力不为定值。f（2）设初始为 1molPCl5,则：PCl5(g) PCl3(g) Cl2(g)平衡时： （1- ） 体系总量：（1+ ）mol组分分压：p(1- )/(1+ ) p /(1+ ) p /(1+ )总质量为 PCl5 的摩尔质量： M(PCl5),则由理想气体：pVnRT(
24、1+ )RT (1)(2)5(PClMV(1)(2),得：1 =1.314mol5(l)pRT 8.4031.852=0.314mol-RTln -RTln -RTln( )rmG pK 2()1p 21p-8.314403ln( )7414.5 Jmol-120.347.415 kJmol-1（3）2211p pK 2 0.21876 0.42370.424 2314.05 （10 分)（1）Kk 2 / k-2所以 k2=Kk-22.310 dm3mol-1s-16（2）lgk=lgk 0+2 zA zBAI1/2, k0 为无限稀释溶液的速率常数，设 k2=k0 则 122lgABzII
25、=1/2 0.1moldm-3icz得 2.510-7 dm3mol-1s-12k6 （10 分)rrmS/(K(M)+ S), r-1= +(K(M)/rm) S-1 （ 1）1将实验数据代入（1）式，求得（K(M)/ r m）11.2s再从（1）式 求 2092mol-1dm3s1mrrm4.7810-3moldm-3K(M)11.2 rm5.5310-3moldm-3k2rm/E0 s-112.0s-1)50/2(178.447 （5 分）据 h2 /( Rg) 可得 h1/h0o1/()33.2110 Nm10/(38 （10 分）(1) Zn(s)2AgCl(s) Zn2+(a+)2Cl (a-)2Ag(s)(2) lnKa , 0.985V, Ka2.1102/EFRT 3(3) 2()ln)1.015V0.985VRT/(2F)ln3)5.0(.0.520(4)Qp H-zFF+zFT( E/ p) -219.0kJmol-1(5)QRzFT( E/ p) -23.12kJmol
