1、Comment 微微微微1: 请对英文摘要做相应的修改。AlN-SiC复合陶瓷的微波衰减性能的研究张玉利 1） ， 贾成厂 1）* -， 高鹏 1）(1） 北京科技大学材料科学与工程学院，北京，100083)摘要：以氮化铝，纳米碳化硅为原料，无烧结助剂， 1600,，30MPa 下，保温 5min，放电等离子体烧结（SPS） ，制备了 AlN-SiC复合陶瓷。分别利用扫描电镜，能谱分析仪，XRD，安捷伦 4284ALRC阻抗分析仪等对其致密度，显微结构，表面成分，生成的主要物相，介电损耗和介电性能进行分析。分析结果表明:，AlN-SiC 复合陶瓷的致密度在 93%以上，物相主要有作为原料的 A
2、lN和 -SiC，以及烧结之后生成的 2H-SiC和 Fe5Si3， 随着 SiC含量的增加，材料的介电损耗，介电常数相应增加，SiC 含量在 30%-40%wt之间，1MHz 以下的损耗角正切 tan0.3。为此表明纳米 SiC具有较强的吸波性能。 相同含量的碳化硅，材料的介电常数和介电损耗随着频率的增加而降低， 。XRD 结果分析可知，除原料 AlN和 -SiC以外，有部分 2H-SiC和 Fe5Si3生成，烧结之后的AlN-SiC复合陶瓷的致密度在 93%以上。关键词：氮化铝，纳米碳化硅，SPS，介电损耗Study on Performance of AlN-SiC Composite
3、Ceramics with Attenuation CharacteristicsZHANG Yuli1） ， JIA Chengchang1）*- ，GAO Peng 1）(College of Materials Science and Engineering , Beijing University of Science and Technology, Beijing, 100083)Abstract：AlN-SiC composites with AlN and nano-SiC as raw materials were prepared by SPS at the temperat
4、ure of 1600, 30MPa uniaxial pressure and soaking time for 5min without any sintering additives in a vacuum atmosphere. The microstructure, the produced phases，dielectric constant and loss tangent of the ceramics were characterized by scanning electron microscopy，XRD, and Agilent4284A LCR automatic t
5、ester respectively. The results show the loss tangent and dielectric constant are increased by the SiC content increasing. The loss tangent is more than 0.3 with the SiC content ranging from 30-40wt%. Its indicated that nanometer SiC has strong absorbing property. We also know that the dielectric co
6、nstant and dielectric loss are deduced by the frequency increasing with the same content of silicon carbide. In addition to AlN and beta SiC, 2H-SiC and Fe5Si3 are generated with the aid of the XRD analysis. The relative densities of sintered ceramics are in excess of 93%.Key words: aluminum nitride
7、; nano silicon carbide; SPS；dielectric loss基金项目：中俄国际合作项目，功率微波电真空器件用高热导陶瓷材料，2010DFR50360通讯通信作者：贾成厂，教授，博士生导师，主要从事复合材料，粉末冶金的研究 E-mail：引言吸波材料广泛应用于军事领域，主要用作大功率微波管里面的衰减材料，其主要作用是对信号的全吸收、降低反射和有选择的抑制各种模式的杂波，从而确保给定的高频参量,提高器件的稳定性 1。这种微波衰减材料要求具有较高的热导率，高温稳定性和足够高的衰减性。目前国内常用的微波衰减材料为BeO 基复合衰减陶瓷和渗碳多孔氧化铝，BeO 因其毒性限制其发
8、展，而多孔氧化铝真空放气量大，热导率低，强度不够也不能满足微波衰减材料的使用需求 2。而 AlN 具有较高的热导率，单晶 AlN 的理论热导率为 320W/(mk),密度为3.26g/cm3,熔点高，高温稳定性好，具有与硅单质相匹配的热膨胀系数，较低的介电常数和介电损耗（在 2.4GHz 时，介电常数为 8.1，介电损耗为 0.01） 3。且制造成本较低，已成为替代 BeO 的首选材料。可是但是氮化铝本身难烧结，微波衰减性能较差，因此在保证热导率的情况下，需要添加衰减剂来提高其衰减性。可选择的衰减剂很多，如金属颗粒（Mo， W 等） 、半导体衰减剂（TiO 2，SiC） 、含碳衰减瓷（ Al2
9、O3-C,BeO-C 等） 1,4，不同衰减剂优劣各异，国内外研究的也比较多，没有太多新意。纳米材料作为一种新材料，与普通材料相比，具有小尺寸效应，宏观量子隧道效应，表面效应等优异性能，而且对波有较强的吸收作用，所以可以考虑用作微波吸收剂 5。纳米碳化硅具有较好的力学性能和物理性能，耐高温，耐腐蚀，强度高，相对密度小，电阻率高。纳米碳化硅也具有更宽的吸收频带，对厘米波段和毫米波段都有较好的吸收性能 6。本文以 AlN 微粉， SiC 纳米粉为原料制备 AlN-SiC 复合陶瓷，并对其微Comment 微微微微2: 氮化铝？AlN？一致起来。Comment 微微微微3: ？波衰减性能进行研究。1
10、实验1.1 AlN-SiC复合衰减陶瓷的制备实验以微米氮化铝（秦皇岛一诺高新材料开发有限公司提供，纯度99.9，秦皇岛） ，纳米碳化硅（上海阿拉丁试剂有限公司，40nm，纯度99，上海）为原料，在无烧结助剂的情况下制备 AlN-SiC复合衰减陶瓷。氮化铝粉末表面形貌如图 1（a） ，颗粒为不规则形状，图片显示的 AlN最大粒径为 5m左右。图 1（b ）为 AlN粒度分布曲线，图中给出 AlN粉末的三种粒径，D 10为0.762m，D 50为 2.033m，D 90为 5.486m。粒径分布范围较窄，粒径较小。将原料按所需比例称量好，装入不锈钢球磨罐中，球料比为 10:1（不锈钢球大中小分别为
11、 6，5 ，4） ，以无水乙醇（北京化学试剂有限公司生产，纯度99.7，北京）作为球磨介质，高能球磨 20min。然后将混合后的粉末放入真空干燥箱 70下烘干，取一定量的混合好的粉末装入 20的石墨模具中，在烧结温度为 1600，压力为 30MPa，保温 5min，真空的条件下制备一系列复合陶瓷样品。制备的样品大小为 202.5，之后将样品双面进行打磨，制成 202的圆片，上下两个平面平行度要求很高，以保证测量数据的准确性。0.1110101020460810 Particle diamter(Cumlative olu (%) Cumlative oluD10=.762m539.48 024
12、6810 Frequncy volme (%)Frqncy (a)AlN粒度分布曲线 （b）AlN 粉体表面形貌(a) AlN grain size distribution curve （b）The surface morphology of Aluminum nitride图 1.AlN粒径分布曲线及表面形貌Fig.1. ALN grain size distribution curve and surface morphology1.2样品测试利用阿基米德排水法测试样品的致密度，致密度公式为：=真 实理 论 100%（1.1） 为样品的致密度， 真实 为烧结后材料的实际密度， 理论 为材
13、料的理论密度。为了测量样品的介电常数和介电损耗，需将制备好的试样表面镀上导电银浆（华东微电子研究所合肥圣达实业有限公司生产，银含量 6080%，烧结温度 500650 ） ，双面银浆作为电极使用。首先用丙酮将样品冲洗干净，烘干后将表面手工涂覆上导电银浆，将样品装入管式炉中，氮气气氛保护下，600保温烧结 2h，这样得到上下两平面均有致密银膜的样品。利用安捷伦 4284ALRC阻抗分析仪测试样品的介电损耗和电容值，利用公式 1.2r= 0（1.2）计算材料的相对介电常数。 r 为材料相对介电常数，C p 为材料的热容，d 为试样的厚度，A 为试样横截面积， 0 为真空介电常数。由 X 射线分析仪
14、得出材料的主要晶相，扫描电镜分析其断口形貌。2 结果分析与讨论2.1 物相分析图 2 为 AlN 中添加不同含量 SiC 在 1600，SPS 烧结 5min 的 XRD 图谱，从图可以看出，AlN-SiC 复合材料中，除了原有的成分 AlN 和 -SiC 外，还有2H-SiC 和 Fe5Si3 生成，SiC 的含量并不影响烧结后材料的主晶相组成。由于高能球磨混粉，使用不锈钢球磨罐，以不锈钢球做为研磨介质，在混料的过程中，会有一定量的 Fe 粉混入，Fe 原子和 Si 原子形成了 Fe5Si3 化合物。Fe 粉由于熔点相对 AlN 和 SiC 而言较低，在 SPS 烧结过程中，Fe 会熔化成液
15、相，熔化的Fe 粉会润湿 AlN 和 SiC 颗粒，这样有利于烧结致密化。也从能谱分析图片上看出有 Fe 元素的存在。而 2H-SiC 有与 ALN 相似的晶体结构，所以更易于与AlN 形成固溶体。在烧结过程中，AlN 会固溶到 SiC 中，部分 3C-SiC 变为 2H-SiC.由此可以推断有 AlN-SiC 固溶体的存在 15-17。10203040506070809010Intesity 2() AlNFe5Si33C-2Hi20SiC30SiC35Si40iC图 2. AlN-SiC 复合陶瓷表面 XRD 图谱Fig.2. XRD patterns of AlN - SiC compo
16、site ceramics and the surfaces2.2 烧结过程分析及材料致密度AlN-SiC 复合陶瓷的烧结过程大体经过五个阶段，以碳化硅含量为 30%wt的样品为例阐述其过程。图 3 为 AlN-30SiC 复合陶瓷位移，压力，温度，电流随时间的变化过程。第一阶段，温度区间为 0-1400左右,位移为负值，说明烧结粉体在这个阶段发生了膨胀，在 1400时体积膨胀到最大，由于 AlN 粉末为2.03m，而 SiC 为 40nm，粉体会吸附一些挥发性的物质，这些物质随着温度的升高和负压作用下会逐步释放出来，AlN 粉末含有氧杂质， SiC 本身为纳米粉体，表面会有大量的非稳定的 C
17、 原子，会与氧结合生成 CO 等挥发性物质 7，由于粉末烧结温度较高，在这个阶段气体释放发生的体积膨胀大于压头施加压力产生的体积收缩，所以总体看来，体积会发生一定的膨胀。这个阶段，压力较温度，电流持续上升。第二阶段，温度为 1400-1450区间，位移由负值最大到 0，这个阶段，由于温度升高，烧结体收缩程度大于气体等挥发性物质释放产生的体积膨胀，体积膨胀程度回落，到 1450时，位移重新归为 0，体积膨胀和收缩相抵。这阶段压力有所降低，电流急剧增大。第三阶段，烧结体急剧收缩。电流稳定到最大。当烧结温度将达到 1600时，位移由 0 迅速增加，体积收缩速率增大，在电流脉冲作用下，颗粒间产生放电等
18、离子，粉末活性变大，颗粒开始熔化产生烧结颈，烧结体快速致密化。第四阶段，烧结体稳定阶段，在 1600保温阶段，烧结体的体积基本没有发生变化。压力和电流也比较稳定。第五阶段，降温阶段，电流和压力全部停止。烧结体又发生收缩，位移增加趋于平缓，当炉内温度下降时，烧结体内部的温度高于炉内温度，在这种温度梯Comment 微微微微4: 这种靠颜色区分的曲线图，在印刷（黑白）之后难以分辨，请进行适当的处理。度的作用下，烧结体继续收缩，随着温度的下降，这种温差减小，收缩趋于平缓。图 4是烧结试样的致密度，从图中可以知道，样品的致密度均大于 93%，随着 SiC含量增加，材料的致密度下降。20SiC 的致密度
19、最大，为 96.8%，在无烧结助剂的情况下，充分说明了 SPS这种烧结方法能制备高致密的材料。烧结过程中，影响材料致密度的因素有烧结温度，烧结压力和保温时间。增加材料的烧结温度，烧结压力和保温时间，有利于材料的致密性。样品的理论密度由公式 1.3得出，致密度可由公式 1.1得出。= 100+（1.3）式中 为 AlN质量分数， 为 AlN理论密度， 为 SiC质量分数， 为 SiC的理论密度。050101502025030-1012345678910 Time(s) 位 移 (m)压 力 KN02406801201460 温 度 (C )电 流 A图 3. SPS烧结过程位移，温度，压力，电流
20、随时间变化曲线Fig.3.The displacement, temperature, pressure and current varies with time in SPS sintering process1 2 3 4808284868909294969810致密度 ALN-SiC致 密 度20SiC30SiC35SiC40SiC图 4. 不同碳化硅含量复合陶瓷的致密度Fig.4. The density of composite ceramics with different silicon carbide2.3 微观结构图 5 为 AlN-SiC 复合材料扫描电镜下的微观形貌，添加
21、的 SiC 含量为20%， 30%， 35%，40%wt。每张图片的左边是背散射照片，右边是二次电子照片。从能谱图中可以看出，白色相含有 Al，Si，C，Fe 四种元素，灰色为 AlN基体，黑色为少量的孔隙。白色相有少量的 Al 元素存在，可以说明 Al 元素有部分扩散到 SiC 晶体中。而从 XRD 图谱中得知， Fe 元素与 Si 元素形成 Fe5Si3化合物。分布在孔隙周围的 Fe 元素，在烧结过程中形成液相，可以填充材料孔隙。SiC 颗粒主要存在于 AlN 晶粒的晶界处和孔隙边缘， SiC 颗粒细小，图片中看到的 SiC 应该是多个 SiC 颗粒的团聚体，SiC 颗粒基本均与弥散分布在
22、AlN 基体中，随着 SiC 含量的增加，从微观形貌可以看出，材料的孔隙增加，这是由于 SiC 比 AlN 还不易烧结，使材料的致密度下降，孔隙的存在也增加了材料的损耗值。（a） Fracture morphology images of the AlN-SiC composite ceramics(b) EDS pattern of the particle图 5.不同 SiC 含量 AlN-SiC 复合陶瓷断口形貌及能谱图Fig. 5.AlN - SiC composite ceramics fracture morphology and EDS with different SiC ad
23、dition2.4 介电常数和介电损耗20.k40.k60.k80.k1.0M051.0.52.0.53.0.54.0Dielctri los Frequncy(Hz) 20SiC3 5i2034506780910213405167081920 Dielctri los 40S20.k40.k60.k80.k1.0M0246810246802468302468024685024680 Permitvy Frequncy(Hz) 20SiC3 5i28034036840246085204568040S Permitvy（a）AlN-SiC 复合陶瓷介电损耗 （b）AlN-SiC 复合陶瓷介电常数
24、(a)The dielectric loss of ALN-SiC composite ceramics (b) The dielectric constant of ALN-SiC composite ceramics图 6.不同碳化硅含量对 AlN-SiC 复合陶瓷介电性能的影响Fig. 6. Effect of SiC content on the dielectric properties for composite ceramics对碳化硅含量为 20%，30%， 35%，40%wt 的样品进行测试，分析结果如图 6。从图中可以看出，随着碳化硅含量的增加，AlN-SiC 复合陶瓷的损
25、耗和介电常数逐渐增加。相同含量的 SiC，材料的介电损耗和介电常数随着频率升高而降低。当 SiC 含量为 30%-40%wt 时，材料的 tan0.3，这表明纳米碳化硅具有较强的吸波性能。SiC 含量为 40%wt 的复合陶瓷，拥有相当大的损耗和介电常数。AlN-SiC 复合陶瓷拥有较强的损耗和介电常数，原因解释如下：从 -SiC的闪锌矿结构可知，-SiC 基本构成单元为碳硅四面体，Si 原子在中心，C 原子位于四周，每一个 C 原子与周围 4 个相邻的 Si 原子以共价键分别连接, 同样每一个 Si 原子也与周围的 4 个 C 原子分别形成共价键。在 SPS 烧结过程中，温度为 1600左右
26、，AlN 粉体表面蒸汽压远大于 SiC 粉体表面蒸汽压，这样 AlN的蒸发速度远大于 SiC 的蒸发速度，而 AlN 的自扩散系数又高于 SiC 的自扩散系数 11，所以 Al 原子会较快的固溶入 SiC 晶格。因 Al 原子只有三个价电子，而 Si 原子有 4 个价电子。这样当 Al 原子替代 Si 原子的位置时，它与周围 4 个C 原子形成化学键时,还缺少一个电子,必须从别处的 C 或者 Si 或其它杂质原子处夺取一个价电子,导致在 SiC 晶体的共价键中产生了一个带正电的空穴。而 Al原子接受一个电子后,成为带负电的 Al 离子。由于静电吸引作用 ,该空穴受到 Al原子的束缚,可以在 A
27、l 原子附近作热运动 14。Al 原子和空穴可以看成一对偶极子，在外加电磁场变化时，电介质会产生极化，当外界电场频率足够高时，极化赶不上外界电场的变化周期，产生松弛极化损耗。而 N 原子固溶到碳化硅内部形成带点缺陷，在电磁场的作用下，形成极化电流，从而使电磁能转化为其他形式的能量耗散掉 9。当然，就是在纯的 -SiC 中，也容易形成 Si 和 C 的空位以及 Si 和 C 的反空位等本征缺陷 13，这些缺陷可以类似的看做一些偶极子，这些偶极子在交变电场的作用下，产生极化损耗，从而使电磁场能量损耗掉。这样的缺陷构成的偶极子越多，那么产生的损耗就越大，相对介电常数也越大。就单个 SiC 颗粒而言，
28、对电磁波的损耗主要是射入颗粒内部的吸收损耗和颗粒界面对电磁波的散射损耗 10,12，在非连续体中，SiC 颗粒与基体 AlN 形成较多的界面，特别是纳米 SiC 有比微米 SiC 更多的界面，这样都会促进电磁波的损耗。纳米颗粒表面大量的悬挂键也使得界面极化，而高的比表面积造成多重散射，量子尺寸效应使纳米粒子的电子能级发生分裂，电子能级分裂过程中会消耗能量。综上所述，通过以上因素解释了损耗和介电常数随碳化硅的含量的增加而增加。低频下，AlN-SiC 复合陶瓷存在电导损耗，假设 AlN-SiC 中只有电子和离子的位移极化，电导损耗可以看做一个理想电容器 C 和纯电阻 R 串联的等效电路，如图 7
29、所示 18。那么用 tan 可以更好的描述损耗，电导损耗越大，转化为热能的能量越大。IRV IRIIcIc I 图 7.电容器只存在电导损耗时的等效电路图及电流矢量图Fig.7. Equivalent circuit diagram and current vector diagram when only electrical conduction in capacitor电介质中的损耗功率为 W 为：cossinIVIWR（1.4） 介电损耗（损耗角正切） 为：tanComment 微微微微5: 结论需要重新写。未能体现出特色，不系统。（1.5）介电常数和 tan随频率的变化如图 8所示 1
30、8，在低频下，AlN-SiC 复合材料的介电常数满足图 8所示曲线图，随频率的增加而降低，而介电损耗不满足。图 8. 介电常数和介电损耗随频率变化曲线Fig.8. Dielectric constant and dielectric loss as the frequency varies3实验结论随着 SiC含量的增加，AlN-SiC 复合材料的介电损耗，介电常数相应增加。SiC含量在 30%-40%wt时，在 1MHz以下的损耗角正切 tan0.3，这表明纳米 SiC具有较强的吸波性能。相同含量的碳化硅，材料的介电常数和介电损耗随着频率的增加降低，XRD 结果分析可知，有部分 2H-SiC
31、和 Fe5Si3生成，烧结之后的 AlN-SiC复合陶瓷的致密度在 93%以上。CRVICRr1/tan“ tan tantan参考文献1 郜玉含，李晓云，丘泰等.氮化铝基微波衰减材料在高频行波管中的应用J. 材料导报, 2008,22(10): 22-26.2 刘敏玉. 国内外几种衰减材料的制造工艺及结构性能比较J .真空电子技术, 2002 ,3: 30-32.3 Watari K, I shiaki K, Tsuchiya F. Phonon scattering and thermal conduction mechanisms of sintered aluminum nitride
32、 ceramics J. Journal of Materials Science, 1993, 28: 3709.4 陈贵巧，李晓云，丘泰.高导热 AIN 基复相微波衰减陶瓷的研究进展J. 材料科学与工程学报,2007,25(2):321-323.5 张玉龙，李常德.纳米技术与纳米塑料 M. 北京:中国轻工业出版社, 2002. 6 李志敏，杜红亮，罗发等.碳化硅高温吸收剂的研究现状J. 稀有金属材料工程，2007,36（增刊 3）：94-97.7 张 勇 何新波 曲选辉等.碳化硅陶瓷的放电等离子烧结J. 北京科技大学学报, 2008,30(12): 1414-1417.8 程卫华，李晓云，
33、丘泰等.AlN SiC 复相微波衰减材料性能的研究J. 有色金属(冶炼部分),2009,4: 37-40.9 赵东林，罗 发，周万城.纳米碳化硅、氮化硅和掺杂氮碳化硅粉体的制备及其微波介电特性J. 硅酸盐学报 , 2008,36(6): 783-786.10 段玉平，刘顺华，王桂芹等.含随机分布散射颗粒的吸波体设计和性能分析J. 大连理工大学学报, 2006,46(6): 823-826.11 潘裕柏，石晓梅，王静等.碳化硅- 氮化铝复合材料的烧结J. 稀有金属材料与工程, 2005,34 (增刊 1): 497-500.12 段玉平，刘顺华 , 管洪涛等 .非连续体吸波平板的设计制备及吸波机
34、理分析J. 复合材料学报, 2006,23 (3): 37-42.13 张 波, 李建保, 孙晶晶等. 纳米碳化硅粉的制备及其微波介电行为 J. 材料工程, 2002 ,1: 19-21.14 苏晓磊,罗 发,李智敏等. 化学气相沉积铝掺杂碳化硅的微波介电特性J. 功能材料，2007,38（11）：1831-1833.15 Mikinori Hotta, Junichi Hojo .Inhibition of grain growth in liquid-phase sintered SiC ceramics by AlN additive and spark plasma sintering
35、 J. Journal of the European Ceramic Society, 2010,30 : 21172122.16 Zangvil A, Ruh R. Phase relationships in the silicon carbidealuminum nitride system J. J Am Ceram Soc 1988, 71: 884890.17 Hotta M, Hojo J. Effect of AlN additive on densication, microstructure and strength of liquid-phase sintered SiC ceramics by spark plasma sinteringJ.J Ceram Soc J p n 2009,117:10091012. 18 孙目珍 编著.电介质物理基础M. 广州: 华南理工大学出版社, 2000.
