1、1红外光谱和拉曼光谱中国医学科学院药物研究所2005 年 9 月2Contents1 红外光谱的基本原理2 红外光谱仪介绍3 红外光谱的应用范围4 含重要官能团有机分子的红外光谱特征5 醇、酚、糖和甙的红外光谱特征6 胺、铵盐和肼的红外光谱吸收7 烷基的红外光谱8 烯烃的红外光谱9 三键和连双键化合物10 芳香化合物11 羰基化合物12 拉曼光谱参考文献1谢晶曦，常俊标，王绪明. 红外光谱在有机化学和药物化学中的应用，北京：科学出版社，2001。 2董慧如主编. 仪器分析，北京：化学工业出版社，2000。3伍越寰. 有机结构分析，合肥：中国科学技术大学出版社，1992。4唐恢同. 有机化合物的
2、光谱鉴定，北京：北京大学出版社，1992。5白小红，李晓妮. 药物结构分析，北京：北京医科大学出版社，2001。6DH Williams, L Fleming. Spectroscopic methods in organic chemistry, Fifth edition, 1995.3红外光谱概述表 2-1 红外波段的划分波段名称 波长m 波数 cm-1 能级跃迁类型近红外区 0.752.5 133004000 分子化学键振动的倍频中红外区 2.525 4000400 化学键振动的基频远红外区 251000 40010 骨架振动, 转动红外光单位: 微米 m (micrometer) 或
3、波数 cm-1, 1 m = 10 4 cm1. 红外光谱的基本原理1.1 基本原理在图 2-1 中, h 是 planck 常数; 是光的频率。图 2-1 吸收光谱的一般图象分子有不同类型的运动, 如分子在空间的平动, 所吸收的能量-平动能; 分子沿它的重心移动, 所吸收的能量-转动能 (0.1-0.001 kcal/mol); 分子内各原子间化学键的振动, 所吸收的能量-振动能 (5.0 kcal/mol); 另外还有分子内各种电子的运动和原子核的运动等等, 它们都有相应的能级。E = E 光 = h光红外光能量主要产生转动和振动二种形式分子运动能。振动时伴有偶极矩改变者,则吸收红外光子,
4、从而形成红外光谱。hv EE41.1.2 有机分子振动方式: 伸缩振动（）和弯曲振动 （）简单分子 A-B 伸缩振动基频用 Hooke 定律近似计算：A B k： 键力常数；M： A、B 原子的折合质量; c: 光速。 k, 1/M如 C-H 键，计算 3040 cm-1, 实测 2970 cm-1。多原子复杂分子对具有 n 个原子的分子, 分子自由度需用 3n 个坐标描述, 有 3 个转动自由度, 3 个移动自由度，3n-6 个振动自由度。C6H6, 分子自由度= 3n-6 = 312-6 = 30, 理论上讲似乎应看到 30 个吸收峰, 实际上只有发生偶极矩改变 ( 0) 的振动才有红外光
5、谱吸收。如cis-CHCl=CHCl, 在 1580 cm-1 有吸收峰, 它是 C=C 的振动吸收峰; 而对trans-CHCl=CHCl ,故无 1580 cm-1 吸收峰。水分子伸缩振动和变形振动方式分别如图 2-2 所示。s as+ + - + 面内 or 面外 (剪动) (摆动) (仰动)M =mA BmA+mB5图 2-2. 水分子的伸缩和变形振动方式一般来说对同类化学键, E 伸缩 E 弯曲 ， 伸缩 弯曲如 CH3CHO 分子的伸缩振动如图 2-3 所示, 2960, 2870 cm-1(C-H), 1460 cm-1(C-H); 2720 cm-1(O=C-H), 1400
6、cm-1(C-H), 1730 cm-1(c=o); 1165 cm-1(c-c)。1.1.3 吸收峰类型1.1.3.1. 基频峰 (fundamental bands): 分子吸收光子后从一低能级跃迁到相邻的高能级而产生吸收峰。 H HC H HC伸缩 as 2926 s 2853 cm-1H HC H HC H HC+ + H HC+ _弯曲 CH2 1460 748 1336 1278 cm-1图 24. 亚甲基的伸缩振动和弯曲振动1.1.3.2 倍频峰 (overtones bands): 分子吸收比原有能量大一倍的光子, 跃迁两个或两个以上能级所产生的吸收峰。在基频 n 倍处出现峰
7、(n = 2, 3,), 例如基频为 1, 2, , 则一级倍频为 21, 22, 二级倍频为 31, 32,。因为分子连续跳几率很小,所以强度弱。如 c=o 在 1680 cm-1 有基频峰( 强), 在 3360 cm-1 是它的倍频峰( 弱)。1.1.3.3 合频峰 (combination bands): H HHOH6为两个以上基频峰之和( 1+2+3+)或之差( 1-2-3-), 强度较基频峰弱得多,合频峰也包含分子中同一基团不同振动方式, 即伸缩和弯曲振动之和。1.1.3.4 吸收峰位置伸缩和弯曲振动属分子内原子间化学键振动, 它们的吸收峰位置可由Hooke 定律来计算: k 决
8、定于分子中化学键的性质, 通常 k 与原子的杂化程度有关, 如C-H =C-H C-Hsp3 sp2 sps 轨道成分 1/4 1/3 1/2s 轨成分越多键长越短，对不同的杂化, 键力常数(k)不同, sp3 杂化, C-C 的 k 为 450 N m-1; = 1128 cm-1sp2 杂化 , C=C 的 k 为 960 N m-1; = 1648 cm-1sp 杂化 , CC 的 k 为 1650 N m-1。 = 2160 cm-1从键力常数的数据可知, s 轨道成分多, 则键力常数大, 因此 s 成分增多则伸缩波数增多, 即 值增大。故C-H =C-H C-HC=O C-O而弯曲振
9、动吸收则相反, 如 X-H 键当 X 的 p 轨成分多, 方向性比 s 轨强, 因此伸缩振动容易, 而弯曲振动困难。故有 C-H =C-H C-HM =mA BmA+mB7CH3 (sp3) =CH (sp2) CH (sp)C-H/ cm-1 2960, 2870 3040-3010 3320-3310 C-H/ cm-1 1450 970 700-600总之: O-H, N-H, C-H, S-H : 4000- 2000 cm 1CC, CN 2500-2000 cm 1C=O, C=N, C=C 1800-1500 cm 1C-C, C-N, C-O, C-X 1550-650 cm
10、1而值则在 1600-650 cm 1。同一基团在不同类型化合物中红外吸收峰位置不同，故利用红外光谱可以鉴别烷基酯和芳基酯, 如R-O-CO-CH3 C=O 1724 cm 1Ar-O-CO-CH3 C=O 1770 cm 11.1.5 影响峰位因素 外因 样品的制备方法, 溶剂, 物质状态, 结晶条件, 吸收池厚度, 色散系统, 测定温度等等, 其中相不同为主要影响因素。如羰基吸收: 1 1727, 2 1753 cm -1 (在 CCl4, CS2 溶剂中) 1737 cm -1 (在 CHCl3, n-BuOH, Ar-NH2, CH3OH 溶剂中)如- 氯代苯乙酮, 它是以两种构象存在
11、 , 因此羰基吸收峰的位置也不同, 见图 2-5 所示。然而在-氯代苯乙酮的晶体状参差式为稳定构象, 故只有一个羰基吸收峰 1695 cm 1.ORORO8重叠式 C=O 1715 cm-1 参差式 1695 cm -1内因 影响因素多1.1.5.1 质量效应 (mass effects) 由 Hooke 定律可知 , 不同质量原子生成化学键红外吸收峰位置不同, 由于氢原子质量最小, 所以 X-H 键伸缩振动频率最高; 同族元素越重, 则伸缩波数越小。如: F-H 4000, Cl-H 2890, Br-H 2650, I-H 2310cm 1对同周期元素，则情况不同如： C-H 3000,
12、N-H 3400, O-H 3600, F-H 4000 cm 11.1.5.2 偶合效应 (coupling effects) 当分子中两个振动频率相同或相近的基团连接在一起, 或当一振动的频率与另一振动的频率相近时, 它们之间可能产生强烈的相互作用, 其结果使振动频率变为相隔较远的二个峰。例如嘧啶酮图 2-6. 顺反嘧啶酮的红外吸收又如 N-甲基乙酰胺Ar ClHHC OAr HH Cl Ar HCl HC OAr HCl HNNCH3 OOEtO NNCH3 O OEtOs-cis s-trans17501730175016809NH 1450 1550 cm 1C-N 1350 100
13、 cm 1 1270 cm 1 280 cm 1弱偶合 强偶合由于顺式中 C-N 键与羰基相距较远, 偶合较弱; 而反式中 C-N 键与羰基相距较近, 偶合较强。1.1.5.3 费米共振 (Fermi resonance) 多原子分子中两种相互关联基团, 其跃迁红外吸收峰虽然不同, 但一个峰的基频与另一个峰的合频或倍频能级近似, 则发生共振, 使一个峰吸收波数增高, 另一个峰波数降低, 且吸收峰的强度增加。如 n-BuO-CH=CH2, 其=CH2 面外弯曲振动频率降至 810 cm 1(应为 990 cm 1), 其倍频(2810=1620 cm 1)与双键基频 1623 cm 1 接近,
14、发生 Fermi 共振, 出现 1640 cm 1 和 1613 cm 1 两个强峰 .1.1.5.4 立体因素 空间障碍 (steric hindrance)空间位阻, 使得分子中邻近基团间的键角变小, 或共轭体间单键发生偏转, 分子不能很好地共平面, 因此基团吸收峰位置和峰型发生改变。如 C=O 1663cm-1 1686cm-1 1693 cm 1环己烯基甲基酮属于典型的 ,-不饱和酮, 羰基的伸缩振动频率在1663 cm-1; 在 2-甲基环己烯基甲基酮中, 由于烯键的氢被甲基取代, 位阻加大, 羰基的伸缩振动频率移至 1686 cm-1; 而在 2-甲基-6,6- 二甲基环己烯基甲基
15、酮中, 乙酰基位阻更大, 羰基的伸缩振动频率移至 1693 cm-1, 而该位置是不共轭羰基吸收峰。CH3O CH3O CH3OCH3 CH3H3CCH310对烯烃来说, 空间障碍使得双键伸缩振动波数变小, 因为所连基团体积增大, 基团间的键角变大, 双键的 p 轨道成分增多, C=C 变小。如 C=C 1652 1639 1621 cm 1场效应 (field effects) 指基团在空间的极化作用, 伸缩能级增加, 弯曲能级降低, 如旋转异构体中同一基团峰位不同, 通常源于场效应。Antiperiplanar Synperiplanar CH2 1290 1235 cm 1环张力 (ri
16、ng strain)小环化合物碳原子间键角变小, 键长改变, 影响键振动能量, 升或降具体分析。环丙烷中与碳原子相连的四个键不等, 环内二键s 成分占 17%, 可视为 sp5 杂化; 环外 二键s 成分占 33%, 接近 sp2 杂化, 故环丙烷中 C-H键键长短 C-H 3030 3015 3007 2960 cm 1 于饱和烃的 C-H 键的键长, C-H 3030 cm 1.H3CH2CH3CH2CHH HH HHH3CCH3CH3H3CCH3H3CCH3H3CH3Cn-BuH3CH3CClH HCl HHHCl HCl HHH NHHHOHH HH11环长力对环内双键影响 大于六元环
17、双键, 键角正常 , C=C 1645 cm 1 左右。当环变小时, 张力变大。 如环丁烷碳碳键角接近 90o, 双键 p 轨道成分较多, 双键变长, 伸缩振动频率变小。例如 C=C 1645 1610 1565 cm 1 =C-H 3017 3040 3060 cm 1对环外双键影响则相反, 因环变小则双键键角变大, 双键的 s 轨道成分增多, 伸缩振动的能量提高, 吸收波数变大。如 C=C 1652 1660 1680 1750 cm 11.1.5.5 电子效应 诱导效应 (inductive effects)由于取代基具有不同的电负性, 通过静电诱导作用, 引起分子中电子分布发生变化,
18、从而改变了键的力常数, 使基团的特征频率发生位移。如给电子基团与羰基碳原子相连, 则使羰基的电子云密度增多, 偶级加大, 振动能量降低, 吸收波数下降 ; 反之则升高。如CH3-CO-CH2CH3 CH3-CH2-CO-CH2CH3 NC-H2-CO-CH2CH3C=O 1733 1728 1751 cm 1共轭效应 (mesomeric effects，也称中介效应)具孤电子对的原子如 O，N，S 等, 可发生 p- 共轭, 使不饱和基团振动波数下降, 而自身相连化学键波数升高。电负性弱的原子，孤电子对容易H H HCH2 CH2 CH2CH212供出去，中介效应大，反之，中介效应小。酰胺分
19、子由于如由于共轭效应的结果使羰基的吸收波数变小, 而 N-H 键的伸缩波数则升高。具体两者平衡结果: C=O 1735 1715 1650 cm 11.1.5.6 氢键因素氢键存在使键力常数 (k) 变小, 伸缩频率降低, 但吸收谱带强度增大, 谱带变宽, 形成分子内氢键时, X-H 伸缩振动谱带的位置、强度和形状的改变均较分子间氢键小 ; 对质子接受体, 通常影响较小。1.1.6 红外光谱吸收峰强度的影响因素吸收强度也是红外图谱的重要鉴别特征, 它主要取决于以下两种因素 :1.1.6.1 基团偶极矩的变化与多种因素有关 :a. 原子的电负性 C=O C=C.b. 振动方式, as s ; ;
20、 as sc. 分子的对称性 分子对称性越高, 峰越弱, 当 = 0 时无吸收峰, 如 O=C=O C=O 没有吸收峰, 而 O=C=O as 在 2350 cm-1, O=C=O 或 O=C=O 弯曲振动吸收峰在 666 cm-1。 d. 其它 如 Fermi 共振, 氢键的形成等都使吸收峰增强。1.1.6.2 能级跃迁的几率:a. 浓度大时, 跃迁几率增加, 吸收峰增强。b. 基频峰强于倍频峰R NHRO RONHR+_RO R RO R S-ROO-R13红外光谱吸收峰的强度表示如下:(1)透过率 (percent transmission)% T = 100- I / Io T- 透射
21、比(2)吸收率(percent absorption)100-T(3)吸光度 (absorbance)A= lg (Io / I) = lg (To / T) A- 吸光度在介绍它的应用之前,先指出下面一些经验和事实:1. 无论气, 固, 液, 溶液或表面, 都很容易取得它的红外光谱。2. 基团频率的特征包括它的位置, 强度和峰型, 有鉴定价值的特征吸收峰大多位于 1400 cm 1 以上和 900 以下, 900-1400 主要用于指纹鉴定。3. 当一个基团所具有的特征频率较多时这一基团的鉴定就比较容易。4. 当红外光谱中不存在某种基团的特征吸收峰时,比起存在这种基团的特征吸收峰对于鉴定结构更有价值。如 1800-1600 cm 1 无强吸收, 无 C=O, 不是醛、酮、酯、酸、酰胺、酰卤、酸酐。5. 多官能团化合物的红外光谱基本上可以分别显示各官能团原有的特征吸收峰。除非它们的振动频率相近, 分子位置也接近。6. 普通红外光谱计测量精度约在 4000600 cm -1, 而一种基团的特征吸收频率的适用范围则在, 更大的偏离意味着某种因素(实验条件、内部结构)。
