1、微波污泥上清液为燃料的微生物燃料电池内阻分布刘志华 1， 2，3 李小明 1，3，4* 方 丽 5 郑 峣 1，3 杨 麒 1，3( 1 湖南大学环境科学与工程学院，长沙 410082; 2 长沙理工大学化学与生物工程学院，长沙410114;3 环境生物与控制教育部重点实验室( 湖南大学) ，长沙 410082; 4 广西大学环境学院，南宁 530004;5 长沙环境保护职业技术学院环境工程系，长沙 410082)摘 要 实验采用单室无膜悬浮阴极微生物燃料电池 ( MFC) ，考察了微波污泥上清液为燃料的MFC( MSMFC) 的内阻组成。研究表明，当未投加氯化钠时，MSMFC 内阻为 486
2、 13 。当投加100 mmol/L 的氯化钠时，内阻迅速下降为 207 18 。而投加量进一步增加时，内阻变化不明显。当阳极面积从 4 cm2 增加到 8 cm2 时，MSMFC 内阻从 387 34 迅速下降到 293 96 。而当阳极面积增加到 24 cm2 时，MSMFC 内阻变化不明显。但当阳极面积增加到 60 cm2 时，MSMFC 内阻下降了 38 4%。当阴极面积从 24 87 cm2 增加到 49 74 cm2 时，MSMFC 内阻减少了40 4% ( 从 545 72 减少到 220 56 ) 。MSMFC 中阳极内阻占主要部分，其次为阴极内阻，电解液电阻最小。随着阴阳极面
3、积比的增加，阴阳极电阻比例减少，说明控制阴阳极面积比可以调整系统内阻的分配。关键词 微生物燃料电池 污泥 内阻 微波中图分类号 X172 文献标识码 A 文章编号 1673-9108( 2011) 12-2885-05微生物燃料电池( microbial fuel cell，MFC) 是一种利用附着在阳极电极表面微生物的代谢过程，将蕴含在有机物中的化学能一部分用以支持微生物生长，一部分转化成电能的装置1-3 。对于有机废水处理来说，无论是对于成分较为单一的生活污水4 、浓度较高的有机废水( 如淀粉废水5 、屠宰废水6 、啤酒废水7) 、还是难降解的有机废水( 如造纸废水8 、垃圾渗滤液9) 均
4、在获得电能的同时实现了废水的同步处理。采用剩余污泥为燃料，通过 MFC 技术实现在污泥厌氧消化处理的同时实现电能回收，将成为一种新颖的剩余污泥处理技术10，11 。剩余活性污泥主要由悬浮的污泥絮体构成，而絮体是由大量的分散微生物细菌通过胞外聚合物( EPS) 、阳离子和其他细颗粒架桥而组成12 。污泥微生物细胞胞壁由肽聚糖、磷壁酸、脂多糖等构成，细胞内原生质体中含蛋白质、多糖、脂类、DNA、核糖核酸( RNA) 等有机物与无机盐13 。微波是一种新型的污泥水解方式14 ，15 ，可使分子间摩擦产生热能，温度升高，从而使细菌细胞在短时间内破裂，释放出胞内物质。乔玮等16研究城市污水污泥微波热水解
5、特性时发现，微波加热使污泥水解反应快速发生，SCOD 和 VSS 溶解率迅速上升，同时污泥的脱水性能也获得了改善。方丽等17研究微波污泥上清液为燃料 MFC( MSMFC) 产电特性，研究发现，在微波时间为300 s，微波功率为 720 W 时，最大功率密度为 21007 mW / m2，库仑效率为 83 3%。并对影响因子进行了分析研究18 。内阻是决定 MFC 功率输出和应用的主要指标。根据内阻极化曲线，其主要是由活化内阻、欧姆内阻和扩散内阻组成。但 MFC 运行过程中其主要是以欧姆内阻为主，且主要包括阳极电阻、阴 极 电 阻、电 解 液 电 阻 和 膜 电 阻 ( 如 果 存在)19 。
6、但目前对 MSMFC 内阻组成仍未有研究。因此，为了分析 MSMFC 内阻组成情况，结合本实验装置的特点( 单室无膜 MFC) ，实验分析氯化钠投加量、阳极面积和阴极面积对系统内阻的影响，并分析了 3 种因素作用下 MSMFC 内阻的分配情况，以期为 MSMFC 实际应用提供参考。1 材料与方法1 1 MFC 实验装置实验采用单室无膜悬浮阴极 MFC10，11 ，17 。反应器为圆柱形玻璃容器 ( 总容积 300 mL，有效容积 250mL) ，阳极沉积在容器的底部，采用石墨片( 表面积 12 cm2，不含催化剂，特别说明的除外) 。阴极悬浮在容器的顶部，采用石墨棒( 表面积 24 87 cm
7、2，不含催化剂，特别说明的除外) ，采用泡沫塑料使其悬浮，并使 1/2 的体积沉浸在水中。阴阳极间( 距离 5cm) 采用铜线连接 500 的外阻。为了保证系统中物质良好的传递，系统采用恒温磁力搅拌器搅拌，投加氯化钠( 100 mmol/L，特别说明的除外) 改善溶液导电性，确保系统处于良好的运行状态。MSMFC 运行温度控制在 30左右。1 2 接种和运行实验采用长沙市第二污水处理厂的剩余污泥。微波污泥上清液为燃料的 MFC( MSMFC) 采用微波污泥上清液为燃料，不添加其他营养物质。微波污泥预处理方法为取等量剩余污泥于微波炉中进行微波预处理，将微波后的剩余污泥置于离心机中离心( 4 00
8、0 r/min，20 min) 取上清液倒入 MFC 中作为燃料，预处理后污泥上清液理化性质如下: pH 7 3 8 2，SCOD 489 980 mg / L，蛋白质300 450 mg / L，总糖 348 490 mg/L，电导率 15 49 S/m。运行前，以剩余污泥为燃料MFC( 其已稳定运行约 1 年) 悬液 10mL 作为接种体循环培养，当电压下降至大约 50 mV 时，认为一个周期结束，继续添加新的基质( 微波污泥上清液) ，通过不断地更换，维持燃料电池的运行。当电压输出出现至少可重复 2 次则认为其处于稳定运行条件。1 3 测定方法将电压数字采集卡( USB-1208LS，美
9、国 Meas-urement Computing 公司生产) 的 2 个输入端口和 MFC 的两极相连，单口输出终端通过 USB 接口连接到计算机上对 MFC 产生的电压进行在线采集并自动记录。采样频率可以根据实验需要自行设定。采用稳态放电法测定 MFC 的极化曲线。采用电阻箱改变电阻从 5 000 逐步下降到 0 ，并采用数字万用表( 优利德 UT803) 记录电压值，每一次改变时的稳定时间为 5 min。内阻通过极化曲线的直线斜率获得。化学需氧量( COD) 采用标准方法测量20 。pH 采用 WTW muti340i pH 计测定; 电导率采用DDS-A 型电导仪，测量得到的是待测液经过
10、温度补偿后折算为 25的电导率值。实际的运用过程中，在 MFC 中电压损失主要为欧姆过电位19 。在单室无膜 MFC 中，其又可进一步分解成阳极阻力、阴极阻力和电解液阻力21 ，内阻可表示为:2 结果与讨论2 1 离子强度对 MSMFC 内阻的影响溶液的电导率是决定 MFC 中内阻的主要部分，氯化钠是一种常用增加系统电导率的药剂。为了了解其对本实验的影响，考察了氯化钠投加量对 MSMFC 内阻的影响，同时为了衡量氯化钠投加的作用，进行了对比实验，实验结果见图 1。图 1 为氯化钠浓度对系统内阻的影响图。从图中可以看出，当未投加氯化钠时，MSMFC 内阻为486 13 。当投加氯化钠浓度为 50
11、 mmol / L 时，MSMFC 内阻迅速下降到 380 44 ，下降21 7% 。当投加量增加到 100 mmol/L 时，MSMFC 内阻进一步下降到 207 18 ，下降45 5%。但当此时继续投加氯化钠时，MSMFC 内阻下降缓慢。当氯化钠投加量从 100 mmol/L 增加到 300 mmol/L 时，MSMFC 内阻仅下降到 196 66 ，此时其对内阻的贡献较小。说明氯化钠的投加对系统内阻下降有促进作用，主要是其提高了系统内的离子浓度，增加溶液的电导率，从而促进了系统内电子和质子的传递。但增加到一定程度后，系统电导率的提高对内阻降低贡献较小，说明溶液电导率并不是影响内阻的唯一因
12、素，此时其他影响因素对内阻的贡献占主导作用。2 2 阳极面积对 MSMFC 内阻的影响阳极是 MFC 中的核心部分，也被认为是产电微生物生长和电子传递的主要载体。因此大部分研究MFC 的学者均采用阳极面积为基准进行产电研究。为了了解本实验中阳极面积对 MSMFC 内阻的影响，采用不同的阳极面积( 4、8、12、24、36 和 60 cm2)进行产电实验研究 ( 图 2) 。阳极面积对系统内阻的影响见图 2。从图中可以看出，随着阳极面积的增加，系统内阻呈下降趋势。当 阳 极 面 积 为 4 cm2 时，MSMFC 内 阻 为 387 34 。当阳极面积为 8 cm2 时，MSMFC 内阻迅速下降
13、到 293 96 。但当阳极面积继续增加到 24cm2 时，MSMFC 内阻仅缓慢下降到286 2 。而当阳极面积进一步增加时，系统内阻又下降较快，当阳极面积为 60 cm2 时，MSMFC内阻较阳极面积为 24cm2 时下降到 38 4%。说明阳极面积的增加可以为产电微生物的生长提供好的环境，从而促进物质的转换和传递，减少内阻。但阳极面积的增加与内阻并不是呈正相关关系，也可能是当阳极面积较大时，内阻与阳极面积的关系不大，其他因素对内阻的影响占主导部分。2 3 阴极面积对 MSMFC 内阻的影响阴极为质子与电子反应的载体，其反应速率的快慢是系统产电性能的另一个决定指标。提高阴极面积从而降低阴极
14、的过电位，达到提高 MFC 产电性能成为一种便捷的方式。本次实验考察了阴极面积( 24 87、49 74 cm2) 对 MSMFC 产电性能的影响( 图 3) 。图 3 为内阻随阴极面积的变化图。从图可知，当阴极面积为 24 87 cm2 时，MSMFC 内阻为54572 。当阴极面积为 49 74 cm2 时，内阻为 220 56 ，减少 40 4%，说明阴极面积的增加促进内阻的减少，从而提高功率密度的输出。2 4 MSMFC 内阻分析根据以上分析，MSMFC 产电性能受电极面积和离子浓度的影响较大，为了分析本系统中内阻在系统内的分布情况，在不同情况下进行了内阻分配实验。在不同电极面积、离子
15、浓度下通过极化曲线得出内阻大小，然后通过公式( 1) ( 4) 计算出阳极电阻( Ra) 、阴极电阻 ( Rb) 和电解液电阻( Re) ( 表 1) 。从表 1 可知，在 MSMFC 系统中，阳极电阻是系统内阻的主要组成部分，内阻分别为119 16 ( 18 cm2) 和 178 74 ( 12 cm2) ，分别占总内阻的 58 94% ( MSMFC-1) 、71 18% ( MSMFC-2 ) 、72 19%( MSMFC-3) 。说明阳极是 MFC 产电的主要限制因素，这可能与本系统结构有关( 系统上部完全暴露在空气中) ，氧向系统内部的渗透是阳极室产电微生物活性限制的主要因素。同时随
16、着阳极面积的增大，阳极电阻降低，说明可采用增加阳极面积的方式降低阳极电阻。从表 1 可知，随本实验采用石墨阴极，也没有采用阴极催化剂，但阴极电阻相对较小，分别为74 18 ( 24 87 cm2) 和 37 09 ( 49 74 cm2) ，分别占 总 内 阻 的36 69% ( MSMFC-1) 、14 77%( MSMFC-2) 、22 47%( MSMFC-3) 。说明系统阴极损失较小，同时随着阴极面积的增加，阴极电阻减少，说明增加阴极面积有利于减少阴极超电势。这与Stefano Freguia 等22研究结果相一致。同时随着阴阳极面积比例的增加，阴阳极电阻比例减少。对于 MSMFC-1
17、，阴阳极比例为 1 38，阴阳极电阻比例为 0 62; MSMFC-2 中，阴阳极比例为 4 15，阴阳极电阻比例为 0 21; MSMFC-3 中，阴阳极比例为 2 76，阴阳极电阻比例为 0 31。说明控制阴阳极面积比可以调整系统内阻的分配。这一结论将有利于优化 MFC 结构设计。从表 1 中也可看出，离子强度并不是系统内阻构成的主要因素，但提高系统内的离子水平将有利于降低系统内的传质阻力。当氯化钠投加量从 50mmol / L 增加到 200 mmol / L 时，电解液内阻迅速从35 28 下降到 8 82 。但进一步增加氯化钠的投加量对内阻减少的贡献不大。3 结 论( 1) 在 MS
18、MFC 中，增加氯化钠浓度提高了系统内的离子浓度，增加溶液的电导率，从而促进了系统内电子和质子的传递。相对于未投加氯化钠的 MSMFC 系统，当投加量增加到 100 mmol / L 时，内阻从 48613 迅速下降到 207 18 。但增加到一定程度后，系统电导率的提高对内阻促进作用较小。( 2) 当阳极面积从 4 cm2 增加到 8 cm2 时，MSMFC 内阻从 387 34 迅速下降到293 96 。但当阳极面积继续增加到 24 cm2 时，MSMFC 内阻仅缓慢下降到 2862 。而当阳极面积进一步增加时，系统内阻又下降较快，当阳极面积为 60 cm2 时，MSMFC 内阻较阳极面积
19、为24 cm2 时下降到 384% 。(3) 当阴极面积从 24 87 cm2 增加到 49 74cm2 时，MSMFC 内阻从 545 72 下降到220 56，减少 40 4% 。( 4) MSMFC 中阳极内阻占主要部分，其次为阴极内阻，电解液电阻最小。增大阳极面积( 阴极面积)有利于减少阳极超电势( 阴极超电势 ) 。随着阴阳极面积比的增加，阴阳极电阻比例减少。离子强度并不是系统内阻构成的主要因素，提高系统内的离子水平将有利于降低传质阻力。参 考 文 献1Liu H ，Ramnarayanan R ，Logan，B E Production ofelectricity during w
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