1、 分类号学校代码学号 D20117706810487 密级博士学位论文基于纳米半导体构建的电化学和光电化学传感器用于环境污染物监测研究学位申请人：王睿学科专业：材料物理与化学指导教师：张敬东教授答 辩 日 期： 2014年 5月 16日A Dissertation Submitted in Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of EngineeringElectrochemical and Photoelectrochemical SensorsBased on Nano Semiconductor for the
2、 Detection ofEnvironmental PollutantsCandidate: Wang Rui Major : Materials Physics and Chemistry Supervisor: Prof. Zhang JingdongHuazhong University of Science and TechnologyWuhan, Hubei 430074, P. R. ChinaMay 16, 2014华中科技大学博士学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。近我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不包含任何
3、其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密，在_年解密后适用本授权数。本论文属于不保密。（请在以上方框内打“”）学位论文作者签名： 指导教师签名：日期： 年月日 日期：
4、 年月日华中科技大学博士学位论文摘要纳米半导体材料具有较好的生物相容性以及较高的光电化学活性，是构建新型电化学以及光电化学传感器的热门材料。然而纳米半导体材料的光生电子-空穴对的复合率较高，光电化学活性还有很大的提升空间。石墨烯是一种由单层碳原子构成的新型二维碳纳米材料，具有极好的导电性，可以显著抑制纳米半导体光生电子 -空穴对的复合，从而提高纳米半导体材料的光电化学活性。本论文基于纳米半导体材料（TiO2、量子点），结合液相沉积技术、层层组 装技术、分子印迹技术构建了高性能电化学传感器和光电化学传感器，并利用石墨烯对纳米半导体材料进行改性以提高光电化学传感器的性能，成功地用于环境污染物的高灵
5、敏检测。论文的主要研究内容如下：（1）利用液相沉积（LPD）技术，将血红蛋白（ Hb）固定在 TiO2膜电极内，制备了具有生物活性和光电活性的双功能电极，用以研究 Hb 的直接电化学。通过液相沉积过程，Hb与 TiO2、十二烷基磺酸钠（SDS）被同时沉积固定在玻碳电极表面构成 LPD Hb/SDS/TiO 2复合膜。循环伏安表征显 示复合膜内的 Hb 与电极之间的电子传递速率得到了显著提高，Hb的一对可逆氧化 还原峰和 TiO 2的特征峰清晰地显现。基于 Hb对 H2O2的电催化活性，LPD Hb/SDS/TiO2复合膜可作为检测 H 2O2的电化学传感器，线性范围是 5.010-7 - 4.
6、010 -5 mol L-1，检测限（3倍信噪比）为8.710-8 mol L-1。同时，此 LPD Hb/SDS/TiO2复合膜 还保留了 TiO 2的光电化学活性，在长时间紫外光照射后，LPD Hb/SDS/TiO 2复合膜的 电化学性质发生了变化，其对H2O2的电催化响应灵敏度得到了显著提升。（2）采用水相加热法合成了水溶性 CdS量子点（ CdS QDs），结合层层组装技术，将 CdS QDs和 DNA固定在石墨电极表面生成 CdS QDs/DNA复合膜。由于 DNA与亚甲基蓝（MB ）之间有很 强的相互作用，CdS QDs/DNA复合膜对 MB 的可见光电响应与 CdS QDs薄膜相
7、比有了大幅提高，由此构建一种基于 CdS QDs/DNA 复合膜的光电化学传感器检测 MB。该传感器对 MB 的 线性响应范围是 3.010-8 3.010-6I华中科技大学博士学位论文mol L-1，检测限（3倍信噪比）为 1.410 -8 mol L-1。传感器的灵敏度较高，具有良好的重现性、稳定性，对一些染料也具有一定的选择性。（3）基于 CdS量子点与石墨 烯（GR ）复合纳米材料， 结合分子印迹（MIP）技术，构建了一种新型的 MIP/CdS QDs-GR/FTO修饰电极可见光电化学传感器，用于 4-氨基酚 检测研究。电化学阻抗图谱显示，GR 的掺杂能够显著促进 CdS QDs薄膜的
8、导电性，CdS QDs薄膜的光电化学响应随着 GR的掺入有了大幅提高。在 CdS QDs-GR复合膜表面沉积一层 4-氨基酚的 MIP，由于 MIP与 4-氨基酚之间存在相互作用，MIP/CdS QDs-GR复合膜 对 4-氨基酚的光电化学响应较 CdS QDs-GR复合膜有了明显的提升，因此 MIP/CdS QDs-GR复合膜可作 为光电化学传感器检测 4-氨基酚。传感器的线性范围是 5.010-8 - 3.510-6 mol L-1，检测限（3倍信噪比）为 2.310-8mol L-1。此外，MIP/CdS QDs-GR复合膜具有很强的选择性。基于 MIP/CdS QDs-GR的可见光电化
9、学传感器可快速检测 4-氨基酚，具备灵敏度高、选择性好的特点。（4）制备了 CdS量子点、 DNA和原位石墨烯（PGR）修饰 FTO电极，构建了邻苯二酚的高灵敏可见光电化学传感器。该复合膜修饰电极兼具 CdS QDs 的光电化学活性和 DNA的生物化学活性，利用 DNA与邻苯二酚间的作用，将 DNA固定到膜电极表面可显著提高 CdS QDs对邻苯二酚的光电响应。EIS图谱显示随着 PGR的加入 CdS QDs-DNA 薄膜的 导电性能得到大幅提升，有利于进一步提高电极的光电流；与 CdS QDs-DNA膜相比，CdS QDs-DNA-PGR复合膜电极对邻苯二酚的光电响应提高了 50倍以上。在此
10、 CdS QDs-DNA-PGR 光电化学传感器上，邻苯二酚的线性响应范围是 1.010-8 - 1.010-6 mol L-1，检测限（3倍信噪比）达 4.910-9 mol L-1。此 CdS QDs-DNA-PGR光电化学传感器被成功地用于实际水样中的痕量邻苯二酚的检测。关键词：二氧化钛，CdS 量子点，光电化学传感器，石墨 烯，DNA，分子印迹II华中科技大学博士学位论文AbstractDue to good biocompatibility and fairly photoelectrochemical activity, nano semiconductors have been
11、intensively studied for fabrication of electrochemical and photoelectrochemical sensors. However, most nano semiconductors usually exhibit dissatisfactory photoelectrochemical activity, according to the high recombination rate of photo-generated electrons and holes. In order to improve their photoel
12、ectrochemical performance, the hybridization of graphene (GR), a new 2D carbon nanomaterial with super conductivity, has been proposed as a suitable approach since GR coupling with nano semiconductors can effectively enhance the charge-separation rate. In this thesis, using liquid phase deposition,
13、layer by layer and molecularly imprinting techniques, high performance electrochemical/photoelectrochemical sensors based on nano semiconductors such as TiO2 and quantum dots were successfully fabricated and applied for the detection of some water pollutants. GR was utilized to improve the performan
14、ce of developed photoelectrochemical sensors. The main contents of the thesis were described as follows: (1) A modified electrode preserving the bioelectrochemical and photoelectrochemical activities based on hemoglobin (Hb) and TiO2 was prepared by liquid phase deposition (LPD) method. On this elec
15、trode, Hb was immobilized in TiO2 film for studying the direct electron transfer of Hb. Using the LPD process, a hybrid film composed of Hb, TiO 2 and sodium dodecylsulfonate (SDS) was successfully prepared on the electrode surface. The cyclic voltammetric measurement indicated that the LPD hybrid f
16、ilm facilitated the electron transfer of Hb, which yielded a pair of redox peaks prior to the characteristic voltammetric peaks of TiO2. Due to the electrocatalytic activity of Hb towards H 2O2, the LPD Hb/SDS/TiO2 hybrid film could be utilized as a H2O2 sensor, which showed a sensitive voltammetric
17、 response proportional to the addition of H 2O2 in the concentration range of 5.010-7 - 4.010-5 mol/L, with a detection limit (3S/N) of 8.710-8 mol L-1. At the same time, the LPD Hb/SDS/TiO2 hybrid film preserved the photoelectrochemical activity III华中科技大学博士学位论文of TiO2. The photovoltaic effect on th
18、e electrochemical behavior of LPD Hb/SDS/TiO2film was examined under long-time exposure to UV irradiation. It was found that, the UV irradiation treatment of proposed sensor caused significant improvement of calibration sensitivity of H2O2. (2) Water soluble CdS quantum dots (CdS QDs) were synthesiz
19、ed at low temperature in aqueous medium. The as-prepared CdS QDs were characterized by transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD), and utilized to fabricate CdS QDs and DNA hybrid film (CdS QDs/DNA) on the graphite electrode surface via layer by layer (LBL) self-assembly tech
20、nique. Under visible-light excitation, the CdS QDs/DNA electrode showed enhanced photoelectrochemical response toward methylene blue (MB), due to the interaction between MB and DNA. The photoelectrochemical current was linearly proportional to the concentration of MB in the range of 3.010-8 3.010-6
21、mol L-1. The detection limit (3S/N) was estimated to be 1.410-8 mol L-1. The proposed sensor had high sensitivity, high reproducibility, high stability and good selectivity for dyes. (3) A novel visible-light photoelectrochemical sensor was prepared based on FTO electrode modified with CdS quantum d
22、ots (CdS QDs), graphene (GR) and molecularly imprinted polypyrrole (MIP). The electrochemical impedance spectra (EIS) indicated that GR facilitated the electron transfer of CdS modified electrode. Small amount of GR doped in CdS film could dramatically improve the photoelectrochemical response of mo
23、dified electrode under visible-light illumination. While a MIP layer of 4-aminophenol was deposited on CdS-GR nanocomposites modified electrode, the photocurrent response towards 4-aminophenol on the modified electrode was obviously promoted due to the specific binding of MIP with 4-aminophenol. The
24、 photoelectrochemical response was linearly proportional to the concentration of 4-aminophenol in the range of 5.010 -8 mol L-1 to 3.510 -6 mol L-1, with a detection limit (3S/N) of 2.310 -8 mol L -1. Moreover, the MIP/CdS-GR modified FTO electrode showed excellent selectivity. The proposed IV华中科技大学
25、博士学位论文visible-light photoelectrochemical sensor based on MIP/CdS-GR/FTO provided a feasible tool for rapid, sensitive and selective determination of 4-aminophenol. (4) A visible-light photoelectrochemical sensor for the detection of catechol was prepared based on CdS quantum dots (CdS QDs), pristine
26、 graphene (PGR) and DNA modified FTO electrode. The as-prepared CdS QDs-DNA-PGR film possessed photoelectrochemical activity of CdS QDs and bioactivity of DNA molecule. It was found that the presence of DNA on FTO electrode surface enhanced the photoelectrochemical response towards catechol, due to
27、the interaction between DNA and catechol. The electrochemical impedance spectra (EIS) indicated that PGR dramatically facilitated the electron transfer of CdS QDs-DNA modified electrode. The PGR doped in CdS QDs-DNA film improved the photoelectrochemical response of modified electrode by more than 5
28、0 times in comparison to CdS QDs-DNA-FTO. The photoelectrochemical response of catechol was linear to its concentration from 1.010 -8 mol L -1 to 1.010 -6 mol L-1. The detection limit (3S/N) was 4.910-9 mol L-1. The CdS QDs-DNA-PGR modified FTO electrode was demonstrated to photoelectrochemical sens
29、ing of trace catechol in water samples. Keywords：TiO2, CdS Quantum dot, Photoelectrochemical sensor, Graphene, DNA, Molecular imprinting polymer V华中科技大学博士学位论文目录摘要IAbstract III1.绪论1.1纳米半导体材料与光电化学传感器 .(1 )1.2电化学生物传感器概述.(11 )1.3石墨烯及其对纳米半导体的改性 .(17 )1.4本课题研究思路与内容.(24 )2.液相沉积血红蛋白/SDS/TiO2复合膜的制备 及其生物电化学和光
30、电化学活性研究2.1引言(36 )2.2实验部分(38 )2.3实验结果与讨论 (41 )2.4本章小结(49 )3. CdS量子点与 DNA 在电极表面层层组装构建可见光电化学传感器3.1引言(54 )3.2实验部分(55 )3.3实验结果与讨论 (58 )3.4本章小结(67 )VI华中科技大学博士学位论文4.基于 CdS量子点-石墨烯复合纳米材料和分子印迹技术构建的高性能 4- 氨基酚光电化学传感器4.1引言(71 )4.2实验部分(72 )4.3实验结果与讨论 (77 )4.4本章小结.(88 )5.基于 CdS量子点-DNA-原位石墨烯复合膜的高性能光电化学传感器用于检测邻苯二酚研究
31、5.1引言(92 )5.2实验部分(93 )5.3实验结果与讨论 (96 )5.4本章小结(108 )6.论文总结与展望6.1全文总结 (111)6.2展望(112 )致谢.(114 )附录攻读博士学位期间发表的学术论文 (115 )VII华中科技大学博士学位论文1. 绪论目前对于各类污染物的监测方法主要有色谱、分子光谱（紫外、荧光、拉曼）、原子吸收光谱、原子发射光谱仪等仪器分析方法1-3 ，这些仪器分析设备大多价格昂贵体积庞大，难以实现实时在线监测。与传统的仪器分析方法相比，电化学传感器和光电化学传感器具有灵敏度高、选择性好、成本低廉、操作简便且准确度高等优点，能在复杂环境中对特定污染物进行
32、在线监测。纳米技术诞生于 20世纪 80年代中期，是近代科学史上的一项重大发现，是在纳米尺度（1-100 nm）研究电子、原子和分子运动规 律、相互作用以及实际应用。纳米材料具有独特的微观结构，呈现出诸多常规材料不具备的优越性能，有力推动了物理、化学、生物、能源、生命、材料、信息等诸多领域的发展，被称作 21世纪最有前途的材料。纳米技术的引入为传感器的构建提供了更为丰富的方法。由于具有大比表面、高催化活性、良好的生物相容性等诸多优点，基于纳米材料构建的新型传感器具有更好的灵敏度、更低的检测限、更快的响应速度，也更有利于实时监测分析。1.1纳米半导体材料与光电化学传感器1.1.1 纳米半导体材料
33、的特征纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 (1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于 10-100个原子紧密排列在一起的尺度。按照维数，纳米材料可分为零维、一维、二维三类。零维纳米材料的三维尺度都在纳米范围内，比如纳米颗粒；一维材料有两维尺度处于纳米范围，如纳米线、纳米管；二维纳米材料则只有一维尺度处于纳米范围，比如纳米孔径多孔膜。纳米材料具有很多独有的特性4,5 ：(1)表面效应1华中科技大学博士学位论文表面效应是指纳米粒子表面原子数量与总原子数量的比例会随着半径的减小而极具增加，由于表面原子配位数通常不足，存在大量不饱和化学键，导致纳米粒子更容易与其它粒
34、子结合生成新的化学键从而发生化学反应。例如：纳米尺度的催化剂具有更高的催化活性。(2)小尺寸效应小尺寸效应是指材料的尺寸变小引起的宏观物理性质的变化。当粒子的尺寸达到纳米级的时候，其热、光、电、磁等特性质都会发生明显的改变。例如所有的纳米金属颗粒都呈黑色，纳米金属颗粒的熔沸点会降低等等。(3)量子尺寸效应当粒子尺寸达到纳米级的时候，材料原本的能级结构将会发生改变，从准连续能级过渡到分立能级。具体表现在吸收光谱从宽吸收带过渡到分立的吸收峰。由于能级的改变，导电金属的纳米颗粒可以变为绝缘体。(4)宏观量子隧道效 应所谓隧道效应，是当势垒能量大于微观粒子总能量时，该粒子仍能穿过势垒的现象，该现象与经
35、典力学理论相违背。纳米粒子的宏观量子隧道效应具体表现在例如磁铁的尺寸达到纳米尺寸时会由铁磁性变为顺磁性。宏观量子轨道效应是现代电子器件的理论基础。半导体材料是导电性介于导体和绝缘体之间的材料。按照半导体内载流子的特征分类，半导体可以分为本征半导体、N型半导体和 P型半导体。本征半导体内不含有任何的空穴和电子，是完全不含杂质的纯净半导体，这类半导体材料比较少见，代表有硅晶体、锗晶体；N型半导体价带内的自由 电子数量远大于空穴，主要靠自由电子导电，常见的 N型半导体有 TiO2、ZnO等等；与 N 型半导体相反，P型半导体价带内的空穴数量远大于自由电子数量，主要靠空穴导电，常见的 P型半导体有Cr
36、2O3、CoO等等。半导体在受到能量大于其禁带宽度的光照射时，价带内的自由电子会跃迁进入导带，空穴继续留在价带内部形成光生电子-空穴对，从而产生光电效应。N型半导体由于价带内含有更多的自由电子，与本征半 导体和 P型半导体相比，N型半导体通常具有更好的光电活性。光生空穴具有得 电子能力即氧化性，光2华中科技大学博士学位论文生电子则具有给电子能力即还原性。自从 1972年 Fujishima和 Honda 发现 N型半导体材料 TiO2可以光分解水以来6，半导体材料由于具有良好的光 电化学活性，被广泛的用于太阳能电池、污染物降解、空气净化以及光电化学传感器等诸多领域7-12纳米半导体材料保留了半
37、导体材料和纳米材料的特性，当半导体材料的尺寸达到纳米级，与所有的纳米材料一样，纳米半导体材料也会具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。例如：纳米 TiO2由于具有更大的比表面积和更多的表面缺陷其光催化降解效果比 TiO2好。1.1.2 两种纳米半导体材料的制备1.1.2.1 纳米 TiO2的制备TiO2因光电转换效率高、光电性能稳定、无毒、成本低廉，一直是最 热门的光催化材料。纳米 TiO2的制备方法主要有水热合成法，溶 剂热合成法，电沉积法，溶胶凝胶法等等13-15 。水热合成是将前驱体置于高压釜内在特定的温度（可高于水的沸点）或压力下进行化学反应。高压釜是水热与溶剂热合
38、成的基本设备，一般由特种不锈钢制成，内衬容器通常是贵金属例如 Pt、Au或是聚四氟乙烯等耐酸碱材料。水热法的优点是可以通过改变反应前驱体的品种、浓度、溶剂种类、反应温度、反应压力、反应时间等条件来控制纳米 TiO2产物的形貌、粒径大小及分布、晶型 16-22。Peng23 等人以 Ti(SO4)2为钛源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在 100 C的水热釜中反应 72 h，得到 TiO2纳米颗粒。Yang24 等人以钛酸四丁酯为钛源，在 2 mol L -1HCl和表面活性剂 P123的存在下 75 C水热釜中反应 120 h得到长度为 40-100 nm宽度为 6-8 nm的 TiO2纳米棒
39、。Lan25等人发现将商业 TiO2-P25置于 10 mol L -1NaOH溶液中在150-180 C水热反应 48 h 可以得到不同尺度的 TiO2纳米线或 TiO 2纳米管。溶剂热法与水热法类似，唯一的区别在于采用非水溶剂替代水溶剂。与水热法相比，溶剂热法可选用更高沸点的有机溶剂，反应温度的选择更为宽泛，从而可以更好的控制纳米 TiO2产物的形貌、粒径大小以及晶型 26-29。Kim30 等人将钛酸异丁酯溶于油酸和甲苯构成的表面活性剂-有机溶剂混合溶剂中，在反应釜内 250 C反3华中科技大学博士学位论文应 20 h得到尺寸小于 6 nm的 TiO2纳米晶，他们发现表面活性剂的加入使得
40、 TiO2纳米晶的尺寸分布更窄，改变钛酸异丙酯以及表面活性剂的含量还可得到哑铃型TiO2纳米棒。Wen31 等人将 P25置于体积比为 1:1的 10 mol L -1NaOH与乙醇的混合溶液中，在反应釜内 200 C加热 24 h，得到了直径 20-50 nm的 TiO 2纳米线，乙醇的存在改变了溶剂的极性，增加了溶液的粘度，反应溶液中无乙醇存在时，产物是宽度较大的 TiO2纳米带。阳极氧化法可用于制备 TiO2纳米管阵列薄膜。阳极氧化 过程通常采用两电极体系，阳极为纯钛片，阴极为贵金属或是碳电极，电解液通常含有一定浓度氟离子。阳极氧化法制备的 TiO2纳米管其管径、管长均匀可控，与 钛基底
41、结合牢固，不易脱落32-38。阳极氧化法制 备的 TiO2纳米管阵列薄膜在光的激 发下，光生电子能快速从TiO2纳米管流向钛片基体，空穴-电子复合率得以大幅降低39。Gong40,41 以在氟化铵的甘油-水溶液作为电解液采用阳极氧化法制备了 TiO2纳米管阵列，甘油的加入增大了溶液的黏度，可以提高 TiO2纳米管阵列的均一性。溶胶-凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法42-45。溶胶凝胶法制备 TiO2的原理是钛驱体（如钛酸酯）(RO3)-Ti-OR在酸性条件下水解生成(RO3)-Ti-OH，再缩合得到(RO3)-Ti-O-Ti-(
42、RO3)，继续 水解最后得到三维 TiO2骨架。采用溶胶凝胶法制备的纳米 TiO2其形貌、粒径等可通过改变前驱体种类以及 浓度、含水量、反应温度、pH值、搅拌速度来控制46-51。Liu52 等人采用溶胶凝胶法以钛酸丁酯为钛源，二乙醇胺为络合剂，在溶胶体系中引入阳离子表面活性剂 CTAB制备了纳米 TiO 2多孔膜，发现二乙醇胺的存在有效抑制了钛酸丁酯的强烈水解聚合趋势，有利于多孔结构的形成，CTAB的浓度可以改变孔径以及孔密度，钛酸丁酯的浓度以及含水量也会对产物的形貌产生较大的影响。1.1.2.2 量子点的制备4华中科技大学博士学位论文Fig 1-1. Fluorescence of qua
43、ntum dots. 图 1-1.正在发射荧光的量子点。量子点，是粒径小于或接近于激子玻尔半径的纳米晶粒，粒径通常在 1-10 nm之间，通常由 IIB族-VI 族或是 III族-V族元素组成（如 CdS、CdSe、GaAs、InAs）。由于量子点内部的电子和空穴被量子限域，连续的能带变成了分立的能级结构，导致其具有光电化学活性，受光激发后可以产生光生电子-空穴对，电子从激发态返回基态会产生荧光（图 1-1）。量子点的常用合成方法主要有两种，分别是金属有机相合成法和水相合成法。金属有机相合成法是通常是以二甲基镉、CdO为镉 源，Se粉、Te 粉为 Se源或 Te源，以有机物三辛基膦、三辛基氧化
44、膦、磷酸三丁酯、十四烷基磷酸、己基磷酸等有机物为表面活性剂在高温条件下反应生成量子点53-56 。金属有机合成相法制备的量子点的品质是最好的，尺寸均一，形貌稳定，荧光量子产率可达 60-85%，并且可以通过改变量子点的尺寸控制其发射波长。但是金属有机相合成法合成条件苛刻，原材料毒性大且价格昂贵，产物通常为油溶性量子点，水溶性差，不利于化学修饰电极的制备57-59 。水相合成法是在水中加入阻聚剂(如巯基乙酸，巯基丙酸)60-62 ，前驱体通过水相反应得到量子点，量子点的粒径可通过反应温度、反应时间、前驱体的种类等实验条件来控制63-65 。与金属有机法相比，水相合成法操作简便，重现性好，原材料毒
45、性小，成本低，条件温和，并且可在量子点表面修饰官能团分子，产物水溶性好，但是量子点的尺寸不易控制，形貌不均一，表面缺陷较多，易团聚。5华中科技大学博士学位论文1.1.3 半导体光电化学传感器1.1.3.1 半导体光电化学传感器简介光电化学传感器是利用处于激发态的光电材料与待测物之间发生的电子传递来达到对待测物的定性或定量分析。与电化学传感器相比，由于激发信号（光源）和检测信号（电化学信号）不同且互不干扰，光电化学传感器的背景信号更低，灵敏度更高。和传统的光学检测仪器相比，电化学检测仪器的成本更低，准确度更高。最早的关于半导体光电化学传感器的报道是在 1988年，当时 Fox66 等人就发现溶液
46、中有机物的浓度不同 TiO2的紫外光电流响应也会有差 别，并根据此现象制备了一种新型高效液相色谱检测器，开创了半导体光电化学检测的先河。 1992年，Brown67等人利用 TiO 2对液相色谱流动相中含有的一系列有机物的浓度进行了光电化学测定，发现此方法能测定的有机物包括胺类、酚类、芳香醇、醛、呋喃类物质，这些物质的共同特点是都能被 TiO2紫外光降解，而不能被 TiO2紫外光降解的有机物如糖类、脂肪酮等无法用此方法测定。Fig 1-2. Mechanism of photoelectrochemical sensor. 图 1-2.光电化学测定的机理。具有光电活性的半导体材料是半导体光电化
47、学传感器的必要组成部分。半导体光电化学传感器的测定原理是光电活性材料在光的激发下生成空穴-电子对，光生电子转移到外电路会形成光电流。如果被测物质能够消耗光生空穴，光电流会随着被6华中科技大学博士学位论文测物质浓度的增加而增加，相反，如果传感器内部的分子识别物质在与被测物质反应的过程中消耗了光生电子，那么光电流会随着被测物质浓度的增加而降低（如图1-2）。Yuan68等人制备了基于 TiO 2的紫外光电化学传感器检测水中的化学需氧量（COD）。由于在 TiO2紫外光的激发下会产生氧化能力很 强的光生空穴，当水中存在有机物的时候 TiO2的紫外光生空穴会被有机物消耗， 该传感器的的光电流会随着溶液
48、中 COD的增加而变大。 Wang69 等人制备了基于葡萄糖氧化 酶 / 量子点/FTO（GOx/CdTe/FTO）电极的可见光电化学传感器， CdTe在可见光的激发下产生的光生电子可以有效的促进 GOx对水溶液中葡萄糖的氧化，葡萄糖浓度越高被消耗的光生电子越多，光电流随着葡萄糖浓度的增大而减小。1.1.3.2 构建光电化学传感器的纳米半导体材料(1) 量子点Fig 1-3.The mechanism of CdSe-DNA/TiO2 photoelectrochemical sensors. 70图 1-3. CdSe-DNA/TiO 2修饰电 极光电化学检测邻氨基酚的机理图。本课题组的闫凯
49、70以 Cd(ClO4)2为镉源，NaHSe 为 Se源，巯基乙酸为阻聚剂采用水相回流法制备了能被可见光激发的水溶性 CdSe量子点，随后结合 DNA 以及液相沉积 TiO2薄膜制备了 DNA-CdSe/TiO2/FTO修饰电极。由于 CdSe/TiO2体系在可见光的激发下能生成具有较强的氧化性的光生空穴可以氧化邻氨基酚，DNA与邻氨基酚之间存在较强的相互作用，DNA的存在可大幅增加 FTO电极对邻氨基酚的吸7华中科技大学博士学位论文附量，DNA-CdSe/TiO2/FTO的光电响应会随着待测 溶液中邻氨基酚浓度的增加而上升，因此 DNA-CdSe/TiO2/FTO可作为可见光电化学 传感器检测邻氨基酚，图 1-3为机理图。Wang71等人采用水相法合成了水溶性 CdS 量子点， 结合 PDDA制备了 CdS QDs/ITO修
