1、参考资料： http:/ 或者 http:/ 关键词：紫外光固化；涂料；光引发剂；述评；发展趋势 O 前言 新一代环境友好产品紫外光固化材料自 70 年代在国外商品化以来，一直保持 810的高速增长。它的优势在于：（1）固化快，迎合了现代自动化生产的需要。目前，其生产线速度最快可达 200 mmin；（2）无污染，适应了现代涂料的发展方向。除喷涂产品含少量挥发性溶剂外，淋涂、辊涂、甩涂等涂装方式的产品固含量均达到100；（3）涂膜质量高、硬度高、耐划伤、耐腐蚀等，新一代紫外光固化材料正逐步克服由于涂膜交联密度高而产生的脆性大等负面影响，如柔韧性好，在-20 低温下，耐曲折 30000 次的紫外
2、光固化材料已问市。紫外光固化体系通常包含光引发剂、官能化低聚物、单官能度或多官能度单体。 (1) 光引发剂 通过光解作用产生活性基团如自由基或阳离子，直接影响聚合速率。 (2) 官能化低聚体 构成体型化合物的网状结构骨架，决定 UV 固化材料的物理、化学性质。 (3) 单官能度或多官能度单体 作为活性稀释剂，不仅影响最终材料的物理、化学性能，而且还影响聚合速率及固化程度。 近 10 年来，紫外光固化体系在原料上的快速发展为技术和市场的拓展提供了必要的保证，例如，不同光引发剂品种的开发及性能提升，使紫外光固化涂料不再局限于传统的清漆。通过光引发剂复配，使之对含钛白粉等颜料的 UV 体系完全深度固
3、化成为可能。随着高耐候性的低聚体的出现，已证实了某些体系的耐候性并不差于现代汽车涂料，毫无疑问，将来 UV 固化材料在任何领域的拓展和应用都不会使我们感到惊讶。1 UV 固化体系的市场状况1 1 国外市场情况 北美市场，其总容量从 1995 年的 45000t增长到 2000 年的 80000t，年均增长约 10，美国占市场的 90，加拿大占 7，墨西哥占 3。主要应用领域见表 1。 表 1 2000 年北美 UV 固化材料市场分布及容量 市场分布 2000 年市场容量/t 涂料（木器、塑料、金属等） 47000 油墨（胶印、丝印、柔印、凸印等） 16000 电子和感光性高分子 15000 胶
4、粘剂 2000 表 2 为涂料应用领域的进一步细分，我们看到，虽然在传统领域的应用仍占较大比重，但其正向新的领域渗透却是一个不争的事实。例如光纤涂料，在 20 世纪 90 年代开始商品化，现在每年的增长率达到 3040。 表 2 2000 年北美 UV 固化涂料市场分布及容量 应用范围 2000 年市场容量/t 纸及纸板 印刷、包装 20000 木器 家具、木地板、仪表盘、控制板盘 14000 塑料 反射膜、 PC、CD 、信用卡、车灯等 8400 金属 各类金属罐、金属管等 1100 1 2 国内市场 自 20 世纪 90 年代初 UV 固化材料在我国首次实现商品化生产以来，年增长率一直保持
5、在 40 60，这说明了我国雄厚的市场基础和 UV 固化体系巨大的市场潜力。在原料方面，光引发剂产品近年发展迅速，不仅打破了国外产品征我国市场的高价垄断地位，众多厂家生产的产品还纷纷销往国外，在国际市场占有一席之地。但是，必须看到，在产品研发和应用方面，和欧美强国相比，仍存在着巨大的差距。表 3 为 2002 年我国 UV 固化材料市场分布及容量。 表 3 2002 年国内 UV 固化材料主要市场分布及需求 应用领域 2002 年市场容量/t 来源 木地板涂料 10000 少数高档产品需进口 纸张、塑料等各类清漆 6000 少数高档产品需进口 电子及感光性高分子 5000 绝大部分依赖进口 印
6、刷油墨 3000 参考资料： http:/ 或者 http:/ 汽车工业 800 绝大部分依赖进口 各类胶粘剂 500 绝大部分依赖进口 可以看出，我国已商品化的产品，主要停留在技术的初始阶段。目前，各生产厂家之间的竞争主要集中在低档次产品的价格战上。一方面是由于我国基础化学工业相对落后，进而影响到原料的研发，我国现阶段尚无规模化生产低聚体、单体且质量稳定的厂家；另一方面，也反映了少数应用性产品生产厂家急于求成的心理。2 UV 固化材料的市场和技术趋势21 UV 粉末涂料 传统的粉末涂料在 160200左右固化，不能用于热敏性基材，UV 固化粉末涂料结合了传统粉末涂料和 UV 固化涂料的优点，
7、具有如下特点： (1)克服了传统粉末涂料易产生“桔皮”的毛病。这是因为加热融熔时 UV粉末体系熔化温度在 80120左右，体系并不发生固化交联，涂膜有足够的流平时间。(2)综合性能较 UV 液态体系更具优势，因为低聚体的相对分子质量增大后，能兼顾柔韧性与硬度及对基材的附着力。(3)涂料易回收，成本更低，减少了粉末涂料施工时占用的大量空间，效率更高。(4)克服了传统粉末涂料不能用于热敏性基材( 如木材、塑料)的缺点，特别是对一些同时含有金属、塑料的复合件的涂装施工，更为简捷。 世界上第一条商业化 UV 粉末涂料生产线于 1998 年出现在美国的 Baldor 电子公司，应用于电子马达的涂装。该产
8、品的内封件和一些塑料件不能承受 130的高温，以前的方法是将不同的部件用烤漆分别涂装后再装配，而应用 UV 粉末涂料可以在装配后一次性涂装，大大提高了效率并减少了 VOC 的排放。目前研究最活跃，应用最广泛的是 UV 粉末体系在中密度纤维板(MDF)上的应用。随着天然木材资源的减少，MDF 被广泛应用于办公及家庭家具，如在欧洲 2000 年 MDF 产量达到 800 万 m3，年增长率达到 11。目前，在欧美大约已建成 16条 MDF UV 粉末涂料涂装生产线。表 4 列举了国外主要 UV 粉末涂料供应商，可以看出，UV 粉末体系除在 MDF 上得到广泛应用外，正向金属、塑料等领域拓展。 表
9、4 国外主要UV 粉末涂料供应商 公司 商品名 商品化时间 应用领域 Akzo Nobel Woodcote 2001 年 中密度板 Du Pont UV-TEC 1999 年 中密度板 Morton UltroVTM Lamener 1999 年 中密度板、金属 Valspar 2000 年 中密度板、金属 Protech NuvocoatTM 2001 年 中密度板 H.B.Fuller DesignkoteTM 2001 年 中密度板 UV 固化粉末涂料主要由低聚体、光引发剂、颜料等组成，其关键的技术集中在对低聚体的研究上，Moens 等报道了结晶型不饱和聚酯的合成：用1,6-己二醇、三
10、羟甲基丙烷、 1,4 一环己烷二甲醇等为原料，首先得到末端为羟基或羧基的聚酯，然后再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，引入光敏性基团，结晶型树脂的引入使 UV粉末涂料在加热熔融时对基材有更好的润湿性和流动性，从而改善了涂料附着力和表观效果，克服了传统粉末涂料易产生桔皮的缺陷。Kempter 等则报道了用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类、苯乙烯为原料共聚，共聚产物再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，得到可用于 UV粉末涂料的光敏性不饱和聚酯。Mithiah 报道了 UV 粉末涂料的双固化体系，克服了 UV 体系对不透明涂料的深度固化不良和热固化粉末体系易产生桔皮的毛病。22 UV 水性涂料 UV 水性涂料弥补了油性
11、 UV 体系的某些缺点：体系黏度控制过分依赖于活性稀释单体；很多单体本身具有皮肤刺激性，挥发后(尽管参考资料： http:/ 或者 http:/ 221 UV 固化水性涂料分类及应用领域 水性光固化涂料主要分为水溶性、水分散性( 主要指乳液分散体系，又可分为外乳化型、自乳化型) ，水溶胶体分散性(基料树脂上带有少量离子型或非离子型亲水基团) 三类。相对于水溶性光固化涂料，乳液型光固化涂料固化膜的耐水性较强，应用前景较好。水性光固化涂料应用范围较广，可用于塑料清漆、罩光清漆、光聚合物印刷版、丝网印刷油墨、凹版及平版印刷油墨等。许多高品质的印刷油墨都采用多色叠印工艺，低固含量的水性光固化涂料能够满
12、足这一要求。而水性光固化涂料在木器、木材涂饰方面也有较高的应用价值。222 UV 固化水性涂料组成与进展 水性光固化涂料的组成大体上包括：基料树脂、表面活性剂或其他分散稳定剂、光引发剂、活性单体、润湿剂、流平剂、填料、颜料等。(A) 树脂 涂料最终固化膜的性能主要由基料树脂决定。水性固化涂料的基料树脂多以常用树脂进行不饱和官能化而得。常用的基料树脂有如下几类： (1)水性环氧丙烯酸树脂 将环氧丙烯酸树脂 (EA)用酸酐( 马来酸酐、苯酐、偏苯三酸酐等 )进行改性，引入羧基，再用中和剂( 如三乙醇胺，N- 甲基二乙醇胺，甲基丙烯酸， N，N-二甲胺基乙酯、氨水等)中和成羧酸盐，即可合成具有感光性
13、能的水溶性的环氧丙烯酸树脂。实验表明：树脂的水溶性随羧基含量的增加而增加，随固含量的提高而提高，并且受中和剂种类的影响；树脂的固化速率随中和程度的提高而提高，不预烘干的树脂快于烘干的树脂，并且随酸酐含量的增加，固化速度减慢。(2)水性聚氨酯丙烯酸酯 该类产品是目前研究最多的体系，研究方向有以下几个： a.光固化聚氨酯丙烯酸酯的综合性能较佳，多由非离子性亲水单体聚乙二醇合成，虽可避免聚体的聚电解质效应，但须使其中的亚乙氧基达到较高含水量才可获得足够的水分散性，因此其水分散性不佳。PH Stenson(ZENECA Resin 公司) 采用二羟甲基丙酸(DMPA)代替部分聚乙二醇，再与异氰酸酯反应
14、，然后用氨水或有机胺中和成盐，合成出能够平衡聚氨酯水分散稳定性与固化膜耐水性的光固化水性聚氨酯，推出两种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯木器涂料：Neo Rad 3709 和 Neo Rad 440。清华大学方宇等人详细研究了聚乙二醇相对分子质量和聚乙苯醇、2，2- 二羟甲基丙酸摩尔比对合成及其漆膜性能的影响，结果表明固化涂层具有优良的硬度、抗冲击强度、附着力和防雾性能。 b.韩仕甸、金养智等人对聚酯型聚氨酯丙烯酸酯进行了深入研究：以甲苯二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇、二羟甲基丙酸、丙烯酸羟乙酯为原料合成了光敏性树脂，经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。结果表明：随亲水基团(-COOH)含量的增加和中和度
15、的提高，乳液的分散性和稳定性增强，乳液的黏度、固化膜的吸水率随-COOH 含量的增加而上升；固化膜的 Tg随 DMAP PBA 的比例的增加而上升；固化膜具有优良的耐油性、耐溶剂性、附着性。 c.聚氨酯丙烯酸树脂复合提高光固化水性涂料性价比 方法：Stenson 等将聚氨酯与丙烯酸树脂简单共混，经乳化分散后得光固化涂料，但两类树脂的相容性不好，所得体系的综合性能很差。应用杂化技术可将两类树脂有效复合成核-壳结构，分散系的稳定性及涂层性能大大提高，但经杂化过程制备光固化水性树脂仍有较大难度。 d.采用接枝的方法是增强聚氨酯与丙烯酸树脂相容性的有效途径，它结合了聚氨酯的综合性能优势和丙烯酸酯树脂的
16、价格优势，具有较高的光聚合转化率。主要合成思路：聚氨酯主链上接枝丙烯酸酯树脂侧参考资料： http:/ 或者 http:/ 杨建文等人通过将聚氨酯(PUA)接枝到甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯 (MMA/GMA)共聚物上，经胺中和后制得自乳化丙烯酸树脂接枝聚氨酯体系(g-PUA)，提高了性价比。(4) 不饱和聚酯(WB-UPE) MJDvorehak 等人报道了一种不使用苯乙烯等交联单体的非离子型自乳化水性不饱和聚酯(WBUPE)，其光固化基团是烯丙基醚： 聚酯 A：TMPdiallylether-maleic aciddiol-maleic acid - TMPdiallyl ethe
17、r 聚酯B：TMPdiallyl ether-maleic acid-polyglyol-maleic acid-TMPdiallyl ether TMPdiallyl ether： CH3CH2 - C(CH20CH2-CH)2 - CH20H 聚酯 A、B 不必分别合成，可同时使用二醇和聚乙二醇与马来酸酐反应，制得聚酯二酸后再与三羟甲基丙烷二烯丙基醚进行酯化。该树脂可直接加水乳化，其涂膜经预干后可用通用的光引发剂，如 Darocur 1173Darour 4265 等进行紫外光固化，可用于清漆及含颜料( 如二氧化钛) 体系。 在上述体系中，聚酯 B 用作反应性高分子乳化剂，可以克服外加乳化
18、剂对光固化膜性能的影响。当然，聚酯 B 也可以单独使用，但其耐水性太差。聚酯 A 的作用是提高交联密度，改善固化膜的性能。通过调节聚酯A、B 的比例，可以得到既有一定分散稳定性，又有良好性能的 UV 光固化体系。此体系可以通过一步法合成：首先将 2 mol 的二醇和聚二元醇混合物反应，再与 2 mol 的三羟甲基丙烷酯化，最后与 4 mol 的烯丙基氯反应。(4)水性聚酯丙烯酸酯 MPhilips 等报道了以不同多元醇和多元酸合成的聚酯丙烯酸酯。研究结果表明：相对分子质量在 6403000 左右，分子中至少含有 67的亲水性基团，才可以获得良好的水溶性，固化产物具有较好的耐溶剂性和耐水性，但是
19、以最少量的水获得适合的涂布黏度仍是一个待解决的问题。(5) 水性丙烯酸酯化聚丙烯酸酯 具有价廉、易制备、涂膜丰满、光泽度好等优点。多数用丙烯酸共聚物引入亲水性的羧基，用( 甲基) 丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚引入羟基或环氧基团，以便进一步引入丙烯酰基团。(B) 表面活性剂 对于外加表面活性剂的水性光固化涂料，选择恰当的表面活性剂很重要。表面活性剂可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型。除两性离子型表面活性剂很少用于水性光固化涂料外，原则上前三者都可选用。阴离子型表面活性剂，尤其是长链脂及酸与长链烃磺酸的铵盐较常采用。 研究表明，离子型表面活性剂因其与固化膜的相容性问题，易
20、富集于膜的表层，并有易渗透和易萃取性，有损涂膜的性能，也容易引起健康卫生问题。较好的解决办法是采用可聚合表面活性剂，是参与光交联过程而固定在固化膜中，或者在主体树脂上引入易水性化的基团( 如羟基、季铵基团等)，使树脂具有自乳化性能。(C) 光引发剂 传统的溶剂型光固化涂料所用的光引发剂可以是自由基型，也可以是阳离子型。但水性光固化涂料一般只能用自由基型光引发剂。阳离子型光引发剂也可以用于水性光固化涂料，但是效果太差。 对于水性光固化涂料，光引发剂除了与溶剂型体系所用的光引发剂在吸收性质、耐黄变性质等方面的要求以外，还应具有以下特点：与水性光敏树脂高度相容，分散性好，不仅在湿体系中要相容，更关键
21、的是在固化前干膜中分散均匀。具有低的水蒸汽挥发度(随水分蒸发而一起挥发的程度) 。这一要求是为了在涂料预干燥( 一般在 60 80，取决于涂膜厚度、基材的活性及空气的湿度等)时仍能保持所需的浓度 (含离子基材的光引发剂较好 )。 对水溶性的光固化体系，有必参考资料： http:/ 或者 http:/ 。常用水溶性单体丙烯酰胺(AM)、(甲基)丙烯酸(AA)、( 甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA) 。按化学结构来分，目前的水溶性光引发剂主要可分为芳酮类、稠环芳烃类、聚硅烷类、芳酰基膦酸盐类、偶氮类及金属有机配合物。其中芳酮类品种最多，可分为硫杂酮衍生物、二苯酮衍生物、苯偶酰衍生物及烷基芳酮类衍生物，
22、而目前以硫杂葸酮类、二苯甲酮类和 -羟烷基苯酮的研究报道最多。 出于价格和相容性的考虑，目前在配方中得到广泛使用的水溶性光引发剂并不多，仍以芳酮类 WSP 及 -羟烷基苯酮(如 Darocur 2959)占绝大多数。目前水性光固化涂料配方中所用的光引发剂并非都是水溶性，可以通过使用表面活性(Irgacure 651)分散于水中的方式达到与树脂相容的目的，这一点特别适合乳化分散体系或悬浮体系。而带多羟基的硫杂葸酮具有一定的亲水性，适合于着色的光固化水性体系。23 双重固化技术 231 双重固化机理类型 (1) 自由基-自由基 第一步自由基反应通常为 UV 固化反应，第二步自由基反应既可为 UV
23、固化，又可为热固化反应，如通过双重固化机理使 UV 体系获得低光泽涂层。第一步，涂料用低强度紫外光照射，此时由于氧的阻聚，涂料表层尚未完全固化，可使消光剂尽可能迁移到表面，第二步用高紫外光照射涂层使其最终固化( 尤其是表面) 。紫外光强度的控制可通过调节生产线传送带的速度来获得，显然，此种双重固化机理特性表现在固化能量上，而不是固化化学上。Miller 报道了另一种自由基 -自由基双重固化体系。第一步采用 UV 辐射固化，第二步采用热固化， 配方如表 5 所示。 表 5 UV 固化与空气固化相结合的配方 配方 1 配方2 配方 3 PEAa 7 UA1b 4 UA2c 4 Mon-did 3
24、5 Mon-trie 2.5 TMPTA 2.5 Darocur1173 0.2 0.2 Iragcure 651 0.2 二苯酮 0.5 0.5 0.5 Co2+ 0.25 0.25 0.25 PEAa种混有丙烯酸酯的聚酯产物，含空气干燥的官能团。 UA1b一种混有丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯，含空气干燥的官能团。 UA2c一种含有空气干燥官能团的聚氨酯丙烯酸酯。 Mon-did含有 2 个丙烯酸官能团和 1 个空气干燥官能团的 TMP 的衍生物。 Mon-trie一种 TMP 的衍生物，含完全空气干燥的官能团。(2) 自由基一聚合反应 在这一类型中，含环氧基团或异氰酸基团的不饱和低聚物第一步是
25、在 UV 辐射下反应，第二步通过环氧基团或异氰酸基团的聚合反应进行固化。如，通过双酚 A 环氧树脂与不同数量的丙烯酸反应，得到含环氧官能团的丙烯酸改性环氧树脂，用自由基引发剂如 Iragacure 184 和环氧固化剂 2-甲基咪唑。UV 固化后，在 120进行 30 min 热处理。所有配方在热处理后交联密度显著变化。游离环氧基数量越多，后干效应越强。调整丙烯酸基团与环氧基团的比值，可在金属上获得良好的附着力，且环氧基越多，附着效果越好，这是环氧基较小的收缩率与第二阶段加热涂层固化时的松驰效果相结合的缘故。 传统的聚氨酯涂料具有附着好、柔韧性好、耐候性好、耐磨、耐腐蚀等特点。很显然，含异氰酸
26、酯双重固化体系的特性既保留了 UV 固化体系的优点，又弥补其缺陷，可以制得含有混合的异氰酸酯- 丙烯酸酯官能团的预聚物 (IAP)。UV 辐射处理后，通过湿气固化或使加入 IAP 中的多元醇中的-OH 与-NCO 进行热反应。此种体系特别适用于 UV 颜料体系或可克服经常遇到的厚度限制问题，并可对各种不同形状的物体 (含阴影区)进行涂装和固化。(3) 硅氧烷反应 硅氧烷通过双重固化机理可获得其它固化体系所不及的优势，电子封装材料对硅氧烷的应用是利用其对热稳定、低温柔软性好及优良的电性能等性质，常规湿固化硅氧烷材料的完全固化需要较长的时间，其它二组分固化都存在某些缺点，但丙烯酸酯硅氧烷反应速率快
27、，UV 固化后提供了快速进入下道工序的条件。参考资料： http:/ 或者 http:/ 双重固化体系应用展望 双重固化体系在电子密封材料、胶粘剂、木材底漆及某些金属等难附着的基材上能得到广泛的应用。目前，含异氰酸基的聚氨酯丙烯酸酯已获得商品化生产，如 VPLS 2337、LPFWO 3768、LPFWO3786、UVAPLS 2308 等。双重固化木材底漆已获得工业应用，它解决了 UV固化体系在某些油性木材上附着不良、封油不好等问题。此外，双重固化技术预期对三维物体的涂装极具广阔的前景，如汽车的外装饰，单用 UV 固化，需精心设计 UV 光照体系以保证所有的区域同时得到均匀固化，而采用双重固化技术，则不但可避免此类问题，而且在工艺与性能上综合了 UV 体系快速固化的优势和聚氨酯涂料优良的性能。3 结论 近几年来，UV 辐射固化材料在市场需求高速增长的同时，UV 辐射固化体系正同多种技术结合，以克服某些缺陷，满足实际的应用。 UV 粉末体系、UV 水性体系、双重固化体系，代表了其未来技术的发展趋势。
