1、1 前言 在当代化学工业中,涂料工业的地位日益重要。紫外光固化涂料是 20 世纪 60 年代开发的一种环保节能涂料。它具有固化速度快、环境友好、节约能源、可涂装各种基材和费用低等优点,因而在工业和高技术领域得到了广泛的应用1,2。 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)分子由于有氨酯键,能在分子链间形成多种氢键,使固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性,断裂伸长率高,同时具有良好的耐化学药品性和耐高、低温性能,较好的耐冲击性,对塑料等基材有较好的附着力,因而,PUA 具有较佳的综合性能3 。 用于薄膜基材涂料的性能决定涂料在基材上的涂装和应用,基材种类对涂料的应用有较大影响4,本文主要对用于 PVC 基材 UV 固
2、化涂料的组成与固化成膜后的硬度、附着力、耐温及耐水性能进行了研究,研制出了适用于 PVC 表面涂装且性能优异的清漆配方。 2 实验 2.1 原材料与仪器设备 实验所用的三种预聚物聚氨酯丙烯酸脂 PUA1,PUA2,PUA3 均由本实验室合成,性能如表 1 所示。丙烯酸羟乙酯(HEA)、三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)由江苏三木公司提供,引发剂 22 羟基 222 甲基 212 苯基丙酮(1173) 、1-羟基环己烷基苯甲酮(184)、二苯甲酮(BP)、22 羟基 222 甲基 212 对羟乙基苯基丙酮(2959) 、2,4,62三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
3、(TPO)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、22 甲基 12(42 甲巯基苯基)222 吗啉 212 丙酮(907)、22 苄基 222 二甲氨基 21(42 吗啉苯基)212 丁酮(910)、双(2,4,62 三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(808),42 二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)由常州华钛公司提供。 12KV 高压汞灯,线功率 160W/cm,蓝天特灯有限公司 (河北涿州)。 线棒涂布器、PPH21 型铅笔硬度计、QTX 漆膜柔韧性测定器,上海现代环境工程技术有限公司。 表 1 自制聚氨酯丙烯酸酯树脂的性质 编号 芳香族或脂肪族 官能度 外状PUA1 芳香族 PUA 6 透明澄清液体PUA2
4、脂肪族 PUA 6 透明澄清液体PUA3 脂肪族 PUA 3 透明澄清液体2.2 涂膜的制备 将聚氨酯丙烯酸酯、稀释单体、光引发剂按照一定比例混合,搅拌均匀。选用5050cm 的 PVC 板材,先用甲苯清洗 PVC 表面,然后用 12m 线棒涂布器涂在 PVC 板上,用高压汞灯照射一定时间,使其固化成膜。 2.3 测试 2.3.1 固化速度 表干时间(s):使用指触法。 2.3.2 涂层附着力 参照 GB9256-88 方法,通过划格实验的方法判定涂膜的附着力。 2.3.3 涂层硬度 参照 GB6739-86 方法,使用涂膜铅笔划痕硬度计测试涂层的铅笔硬度。 2.3.4 涂层柔韧性能 参照 G
5、BPT1731-93,使用漆膜弹性实验器,用双手将试板漆膜朝上,紧压于规定直径的轴棒上,绕轴棒弯曲试板。然后以 4 倍放大镜观察漆膜,检查漆膜是否产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象。以不产生上述破坏现象处的轴棒尺寸为试样柔韧性数据。 2.3.5 耐温性 在 80烘箱烘烤 72h,观察涂膜是否有裂纹或脱落现象。 2.3.6 耐水性 在常温水中浸泡 72h,观察涂膜是否有起泡或脱落现象。 3 结果与讨论 聚氨酯丙烯酸酯的主要特点就是固化膜具有优异的柔韧性,对大多数底材附着力以及耐腐蚀性能都很优异。一般来说,几种聚氨酯丙烯酸酯复配的配方体系具有比单独一种聚氨酯丙烯酸酯更好的性能。活性稀释剂的官能度在一定
6、程度上也影响涂料的光固化速度和涂膜的力学性能。光引发剂的选择对配方的固化速度和涂料是否黄变影响很大。涂料的基本配方如表 2 所示: 组分 质量分数/%聚氨酯丙烯酸酯 50-70稀释单体 20-60光引发剂 2-6其他助剂 适量表 2 PVC 涂料的基本配方3.1 树脂对涂膜性能的影响 低聚物是光固化涂料的主体,它的性能在很大程度上决定了光固化后材料的主要性能,如硬度、颜色、附着力、抗划伤、防老化、耐温性、耐水性等。本实验采用自制PUA1、 PUA2 和 PUA3,进行两两复配,组成不同的配方,其中各种成分的用量为:混合 PUA-62%,TPGDA-35%,1173-3%。涂料性能见表 3。 表
7、 3 不同 PUA 复配对涂料性能的影响 不同酯的复配 固化时间 ( s) 附着力(级) 柔韧性 (级) 铅笔硬度(级) 耐温耐水 PUA1PUA2 = 11 PUA1PUA3 = 11 PUA2 PUA3 = 11 PUA1PUA2 = 12 PUA1PUA2 = 21 30用芳香族异氰酸酯合成的 PUA1,由于含有苯环,因此链成刚性,其固化膜有较高的机械强度和较好的硬度和耐热性。脂肪族 PUA2 和 PUA3 主链是饱和烷烃和环烷烃,耐光、耐侯性优良,粘度较低,固化膜柔韧性好。由上表可以看出,当芳香族的 PUA1 和脂肪族的 PUA2 比例为 11 时,固化速度最快,附着力最好,柔韧性和硬
8、度都比较好,并且耐温,耐水性也比较好。当它们各自与低官能度 PUA3 复配时,硬度和附着力下降,固化速度降低。所以在以后的实验中选用 PUA1 PUA2=11 的复配体系。 3.2 活性稀释剂的影响 活性稀释剂通常称为单体,是一种含有可聚合官能团的有机小分子,它不仅溶解和稀释低聚物,调节体系的粘度,而且参与光固化过程,影响涂料的光固化速度和固化膜的各种性能。因此,选择合适的活性稀释剂也是光固化涂料配方设计的重要环节5。以PUA1 PUA2=11 为主体树脂 ,占总质量的 62%,引发剂为 1173 占 3%,单体占 35%。调节不同单体及其比例。涂膜性能如表 4 所示。 单体 固化速度( s)
9、 附着力 (级) 柔韧性 (级) 铅笔硬度HEA 50 0 7 HTPGDA 40 0 7 2HTMPTA 25 0 5 4H TPGDA :TMPTA=1:1 30 0 6 3HHEA: TPGDA=1:1 40 0 7 2HHEA: TMPTA=1:1 40 0 7 3H表 4 不同活性稀释剂对涂膜性能的影响由上表可以看出,随着单体官能度的增多,光固化反应活性越高,固化速度越快,同时固化膜的交联密度增大,硬度提高,但柔韧性变差,体系的粘度增大。在以后的实验中,选择双官能度的活性稀释剂 TPGDA 进行研究。 3.3 引发剂对涂料性能的影响 光引发剂是光固化涂料的关键组分,它对光固化涂料的光
10、固化速度起决定性作用。在光固化涂料中,光引发剂的含量比低聚物和活性稀释剂要低得多。选用 PUA1PUA2=11 为主体树脂(62%),单体为 TPGDA(35%),引发剂占总质量的 3%。结果如表 5 所示。 引发剂 固化速度( s) 附着力 (级) 硬度 是否黄变1173 40 0 2H 不黄变184 50 0 2H 不黄变1173：BP=1:1 50 0 3H 不黄变2959 50 0 4H 不黄变TPO 80 1 2H 黄变IIX 60 5 3H 黄变IIX:EDAB=1:1 30 0 5H 黄变BP:EDAB=1:1 40 0 5H 黄变907 30 0 5H 黄变910 50 0 2
11、H 黄变808 60 0 2H 黄变表 5 不同引发体系对涂料性能的影响选择光引发剂时要综合考虑各种因素,如固化速度,有无黄变、涂膜性能以及价格,通过本实验的比对研究,我们选择 1173 为引发剂。 4 结论 (1)当芳香族聚氨酯丙烯酸酯 PUA1 和六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 PUA2 复配使用时,效果更佳。 (2)选用 TPGDA 作为稀释剂能起到较好的稀释作用,也能得到固化膜性能良好的涂料。 (3)通过综合选择,以 1173 为最佳引发剂。 (4)优化后的涂料配方为:以 PUA1PUA2=11 为主体树脂 ,树脂占总质量的62%;TPGDA 为活性稀释剂,占总质量的 35%;1173 为引发剂 ,占总质量的 3%。
