1、第十三章 感光性高分子材料,了解感光性高分子材料的概念； 掌握光交联型感光性高分子材料； 掌握光分解（降解）型高分子材料； 掌握光聚合型感光性高分子材料。,第一节 概 述,1. 定义,利用某些高分子或与其共存的感光性化合物吸收了光能之后，能发生分解、交联、聚合等反应而引起物理化学性能变化，经显影处理后形成浮雕像的感光材料。,感光性树脂：在光线的作用下，能在短时间内发生分子结构的化学变化，从而引起在溶剂中的溶解能力、着色、硬化和粘附等物理性能改变的高分子树脂。,a. 1826年，法国化学家尼普斯用光致抗蚀剂（天然沥青）制作印刷凸版；用白石油和熏衣草油作为显影液，得到一张阴图浮雕像。 b. 随着有
2、机光化学和高分子化学的发展与成熟，美国柯达公司敏斯克等人成功地研制出一系列聚乙烯醇肉桂酸酯为代表的感光性高分子材料。 c. 感光性高分子应用比较多，尤其在印刷制版和印刷电路板中应用多。,2.发展及应用,3. 结构上，一般都是线性高分子聚合物，通常在主链或侧链上带有感光基团。例如不饱和双键，重氮基，叠氮基，羰基等。,4.材料组成上，感光性高分子材料的感光涂层中，感光性高分子聚合物即是感光剂又是成膜剂，是唯一的主要成像组分；其余的只是少量的添加剂，如增感剂、染料等等。是由于感光性高分子本身是高分子聚合物，具有良好的成膜性质。,5. 成像机理上,利用感光性高分子发生光化学反应后，溶解性发生变化来进行
3、成像的； 成像过程简单，只有曝光和显影两个过程； 得到的都是浮雕像。,6. 根据材料产生溶解性变化的成像机理，将感光性高分子材料分成两大类：,目前，感光性高分子材料大多属于第一类。,7、感光性树脂的光化学反应按类型可分为光交联型，光分解（降解）型，光聚合型三类。 8、在实际应用的感光树脂中，往往可能是同时发生两种光化学反应。如光分解（降解）和光交联。 9、感光性树脂按成像性质可分为阴图型和阳图型两种。 10、成像：,预涂版,曝光,显影,第二节 光降解型感光性高分子材料,1. 定义：聚合物在光的作用下，发生主链的断裂而引起分子量降低的反应。,2. 根据降解反应的断链方式: 可将聚合物的光降解反应
4、分成无规则降解反应和解聚反应。,a.无规则降解反应是高分子链进行不规则地断裂而生成自由基，使聚合物由大分子逐渐降解成组成和结构各异的小分子。,光解聚反应过程是聚合反应的逆过程，即通过某一光引发反应而产生自由基，然后从该位置起一个单体一个单体地分解，最后使聚合物全部分解成结构和组成均相同的小分子单体；,光引发反应：-M-M-M-M-M-M-M+M解聚反应： -M-M-M -M-M +M-M-M -M +M终止反应：-M 失活,b. 光解聚反应,解聚过程的光引发反应主要有两种： 从高分子链的末端发生均裂，生成末端自由基而进行解聚； 从高分子链中的第一部分开始断裂而生成自由基，然后从此位置开始解聚。
5、,曝光时，见光部分的聚合物在光的作用下发生光降解反应，由大分子变成小分子，分子量减小，溶解性增加。 选择能够区分见光部分与未见光部分溶解性的溶剂做为显影液进行显影。 控制显影条件，使见光部分的涂层被溶解掉，留下未见光部分的涂层，得到一个阳图浮雕像。,曝光,显影,完整成像机理,典型光降解型感光性高分子材料,羰基类 聚砜类 重氮、叠氮基高分子感光材料,（聚甲基乙烯基酮、聚乙烯基苯基酮）,羰基类,定义：主链或侧链上带有羰基并以此作为感光基团的光降解型感光性高分子材料。 带有羰基的化合物可发生的光化学反应： Norrish I型 对温度的依赖性很大，温度升高，反应量子产率升高。 Norrish 型,非
6、自由基分子内反应，在常温下即可发生。,高聚物的降解主要是由于-CO-基吸收了光能（紫外光）以后产生Norrish 反应使主链断裂造成的。,重氮、叠氮基高分子感光材料,重氮基、重氮醌基以及叠氮基感光性树脂。 重氮、叠氮基在高分子链上，更容易见光分解，生成的活性中间体进一步反应使得产物与原来溶解性有明显变化，以此成像。,一、重氮感光树脂体系,1.定义： 以重氮基(N2)做为感光基团的感光性树脂称为重氮基感光性树脂。 低分子量的可溶于水的重氮树脂。,本身为离子基团，因而整个聚合物具有良好的水溶性，但当光化学反应发生后，重氮盐基分解，通过进一步反应，生成极性较小的以其价键相连的基团，使聚合物由原来的水
7、溶性变成水不溶。,2.重氮感光树脂体系机理：,将重氮基引入高分子链中制成重氮基感光性高分子材料，利用高分子链上的重氮基在光的作用下发生分解，生成氮气和活性中间体。 通过活性中间体的进一步反应，生成溶解性与原来的重氮基相异的新基团，致使整个聚合物的溶解性发生变化。 用合适的显影剂进行显影，得到相应的浮雕像。,3.成像过程,利用光分解前后水溶性的变化； 负片曝光，见光部分由于重氮树脂分解变成水不溶； 用水显影，未曝光部位的重氮树脂溶解，得到正像。,在曝光过程中，见光部分发生光分解反应，使聚合物由水溶性变成水不溶，然后用水显影；将可溶于水的未见光部分除去，留下不溶于水的见光部分，而得到正像。,原稿,
8、负片,显影后,UV光,曝光,二、邻重氮醌基,1.组成 光敏剂邻重氮醌与碱溶性聚合物； 邻重氮萘醌磺酸酯。,2.机理：利用邻重氮醌基的特有反应，在光分解后重排，形成茚酮，遇水生成茚羧酸，由于羧基的产生，而使聚合物由原来的碱不溶变成碱溶。,3.成像过程：将带邻重氮醌基的感光性高分子制成的材料，在曝光过程中，见光部分发生光化学反应，使其聚合物变成碱溶性，然后碱溶液做显影液进行显影，将溶于碱的见光部分除去，留下碱不溶的未见光部分而得到阳图浮雕像。,常见的邻重氮醌类感光树脂： 邻重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系； 性能： 热稳定性较好； 分辨率较高； 正-正型PS版。,三、叠氮化合物感光树脂体系,感光体系
9、光敏剂叠氮化合物和聚合物； 聚合物含有不饱和键，并可溶于有机溶剂； 印刷制版用的是：芳香族的叠氮化合物；,叠氮化合物感光树脂体系的成像机理,曝光； 见光部分的叠氮化合物发生分解生成双氮烯自由体； 双氮烯自由体和体系中的聚合物发生交联反应，形成网状结构的聚合物，不溶于有机溶剂； 用有机溶剂显影，溶去未曝光部分的有机溶剂聚合物，获得影像。,叠氮基感光性高分子材料感光度的影响因素：,叠氮感光基团的种类； 高分子链的长短； 所带叠氮基团的多少； 可加入增感剂提高感光度。,第三节 光交联型感光性高分子材料,一.定义,在光的作用下，能发生分子链之间的交联反应（分子间以共价键或配位键相结合）而使分子量增大的
10、感光性高分子聚合物。 聚合物光的作用下生成活性中间体活性中间体相互交联（聚合物由原来的线性分子结构变成立体网状分子结构）显影得到阴图浮雕像。,二. 机理,聚合物在光的照射下，首先生成活性中间体，例如自由基、氮烯等，然后通过中间体相互反应而发生交联，使聚合物由原来的线性分子结构变成立体网状分子结构，同时分子量也增大，从而使溶解性发生改变，一般都是溶解性降低。见光处经显影后留在支持体上，得到一个阴图浮雕像。,1、不饱和感光基团光交联型感光高分子材料所带的不饱和感光基团，通常是不饱和双键。,不饱和双键在小于200nm的紫外光照射下，产生-*的电子跃迁，使分子由基态变成激发态，当分子处于激发态时，不饱
11、和双键的键很容易断裂而变成自由基，然后不同分子间的自由基键合，形成环丁烷结构。,不饱和双键的光化学反应：,a. 将感光基团通过高分子化学反应或聚合反应连入高分子链中，就可得到带不饱和基团的光交联型感光性高分子材料。 b. 选择合适的溶剂将适量的带不饱和感光基的聚合物溶解，另外再加入少量的添加剂就配成了感光液，涂到支持体上，就制成了带不饱和基的光交联型感光性高分子材料；,2材料的成像过程,制备材料,曝光原理,原稿,感光涂层,支持体,(1)曝光时，见光部分的感光涂层中的聚合物借助于侧链上的不饱和感光基团在光的作用下发生环丁化反应，使高分子链交联。,（2）由原来的线性分子结构变成立体网状分子结构，由
12、于分子量成倍增加，使材料见光部分涂层溶解性大大降低。,(3)采用有机溶剂显影，得到阴图浮雕像。,3.成像特性,同一种感光基团引入不同的高分子链所得到的感光性高分子材料，其分光感度基本相同；对于带不同不饱和基的光交联型感光性高分子材料的分光感度，其主要取决于：所引入的不饱和感光基团。 感光度的影响因素： 与感光基团光化学性能有关； 与高分子链的长短有关； 可通过加入增感剂提高。,三、光交联型感光性树脂,定义,在光的作用下，能发生光交联反应形成不溶的网状结构的感光性树脂体系； 金属络合物配位作用引起的交联； 光二聚作用产生的交联； 丙稀酰基的交联作用； 重氮或叠氮基光分解引起的交联。,一）、金属络
13、合物配位作用引起的交联,典型：重铬酸盐体系； 重铬酸盐+明胶、蛋白胶、聚乙烯醇等； 蛋白版（阴图型）： 重铬酸盐+蛋白涂布在铝板上； 曝光后，见光部分硬化不溶于水，亲油；未见光部分溶于水，露出版基亲水； 耐印率低。 平凹版： 重铬酸盐+聚乙烯醇涂布在铝版上。 耐印率比蛋白版好。,二）、光二聚作用产生的交联,肉桂酸及其衍生物； 1951年，美国柯达公司合成聚乙烯醇肉桂酸酯感光性树脂； 将肉桂酸基感光基团接在高分子PVA上。,聚乙烯醇肉桂酸酯,接枝在聚乙烯主链上的肉桂酸侧基的二聚作用形成环丁烷结构反应。,三）、丙稀酰基的交联作用,丙烯酸、丙烯酸酯、丙稀酰胺等含丙稀酰基的化合物在光的作用下双键断裂，
14、形成自由基；当分子两端含有两个酰基的化合物存在时，作为交联剂，发生交联反应，形成网状结构。 光敏基团： 丙烯酰基、丙烯基。,四）、重氮或叠氮基光分解引起的交联,重氮或叠氮化合物见光分解后形成自由基，含有两个重（叠）氮基的分子在感光性树脂体系中做交联剂，使得光敏组分在曝光后交联固化。 重氮盐+聚乙烯醇配成的感光胶，用作平版、丝网印版的制作中； 暗反应小； 安全，无毒。,在受到光照射被激活后，首先光分解形成自由基，然后自由基和聚乙烯醇中的羟基之间形成醚键而交联,第四节 光聚合型感光材料,1.光聚合反应简介,一、 概 述,聚合反应：小分子单体以长链形式连接起来形成大分子的反应； 光聚合反应：由光的作
15、用引起的聚合反应。 分类： 直接光聚合体系（不加光引发剂）； 光引发聚合体系（加入光引发剂）。 光谱增感剂、光引发剂、光聚合单体、添加剂。,光聚合型感光材料 利用某些烯及其衍生物，在光的作用下发生聚合反应，生成链状高分子聚合物，从而使本身的溶解性、粘度、粘附力、胶粘性、散射性等物理性质改变来进行成像的感光材料。,光聚合单体是重要成分，种类很多（烯类）： 常用的有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、氯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等。,2、发展,3. 光聚合型感光材料利用感光材料在光聚合反应前后发生溶解性、粘度、粘附力、胶粘性、光散射性等物理性质的变化来成像，从而使光聚合型感光材料的应用变得多种多样。,
16、4. 分类：a.根据其成像机理（即光聚合反应前后物理性质的不同）而分成：光致溶解性变化类、光致粘度变化类、光致粘附力变化类、光致光散射性变化类等各种类型。,二 烯类单体的光聚合反应,链引发,链增长,链终止,（一）烯类单体的光聚合反应过程,它是由单体出发，通过连锁加成作用生成大分子聚合物，在反应过程中，无小分子化合物(如H20)副产物伴生。,1.烯及其衍生物，由小分子聚合成大分子的反应是属于加成聚合反应。通式：,2.,链引发 烯类单体直接吸收光、热、电等能量，分解生成单体自由基或离子； 通过引发剂吸收能量分解产生的活性中间体与单体反应生成自由基或离子； 链增长 聚合活性极大的自由基或离子将单体连
17、接起来进行链增长；速度很快。 链终止 通过链终止反应，长链自由基或离子聚合活性消失，变成稳定的长链大分子。,烯类单体的光敏聚合反应,在光谱增感剂、光引发剂作用下，吸收300700nm光线，形成单体自由基。,链引发阶段,链增长阶段,单体自由基在瞬间结合单体，形成链自由基；,链终止阶段,活性链通过偶合和歧化方式形成稳定大分子，称为双基偶合（高分子链上有两个引发剂碎片）或双基歧化（高分子链上只有一个引发剂碎片）。,（二）双官能团烯类单体的光聚反应,1.定义 单官能团烯类单体 仅含有一个能发生光聚合反应的不饱和双键的烯类单体。 双官能团烯类单体 含有两个具有聚合活性的不饱和双键的烯类单体称为双官能团烯
18、类单体。,2.二者之间的区别,单官能团烯类单体 光聚后只能产生线性高分子聚合物，稳定性不好，图像质量差。 双官能团烯类单体 发生光聚合反应同时，还会发生光交联反应，反应结果所生成的聚合产物是网状的，从而大大提高了固化膜的固化程度，提高了图像质量和稳定性。 聚合反应速度快，材料的感光度高。,3.双官能团烯类单体,与高分子链上带有能与自由基反应成链的聚合物共存时，双官能团烯类单体除了在单体之间发生光聚和光交联外，还可与共存的聚合物发生光交联。 固化速度非常快； 可有效提高材料的感光度。,（三）影响光聚合反应速率的因素,1.对于光敏聚合反应，聚合速率公式为：,注： kp链增长反应速率常数 M单体浓度
19、； Vi链引发速率； kd引发剂分解成初级自由基的速度常数； f引发剂效率。 kt链终止反应速率常数,三 光聚合感光材料的组成,光聚型感光材料是由光聚合单体、成膜剂、光聚合引发剂、阻聚剂、增感剂、染料等组分组成的，其中主要的是光聚合单体与成膜剂。,(一) 光聚合单体 能借助光聚合引发剂发生光聚的单体很多，例如，丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等。 选择固化性能好，而且是高沸点液体的烯及其衍生物做为材料的光聚合单体；通常是含有两个以上丙烯酸基或丙烯酰胺基团的多官能团单体或聚合度低的齐聚物。,(二) 成膜剂为了提高光固化速度，调节感光液的粘度，加入聚合物和预聚物。,1环氧树脂型 2不饱和聚酯型 3聚氨酯
20、型,4聚乙烯醇型 5. 聚酰胺型 6硅酮树脂型,预聚物：多为在主链末端或侧链中引入聚合性功能基团（不饱和基团），高分子反应或缩聚反应。,1.环氧树脂型,作为热固性树脂，广泛用于胶粘剂、涂料、塑料行业； 在加热下使环氧预聚物中的环氧基高分子化成为不溶性。,2.不饱和聚酯型,使用较早； 多被用于：感光性树脂凸版、光固化涂料、油墨和胶粘剂等； 有两种类型： 主链含不饱和基团 侧链含不饱和基团 光固化性能好。,3.聚氨酯类,是富有弹性的高分子化合物； 可用作感光性树脂凸版和感光性高弹性体； 与不饱和聚酯一样，可以合成在主链及侧链中含有不饱和基团的树脂。,4.聚乙烯醇型,水溶性高分子； 在羟基上引入不饱
21、和基团，制成光聚合型感光材料的预聚物。,5.聚酰胺型,为不含有光聚基团的聚合物； 选择能溶于酒精的，与材料中的单体混溶性好的聚酰胺。,6.硅酮树脂型,独特的性能：耐水、耐药剂性； 不吸收一般的油墨，故用于干式平版。作为无水胶印用版材的感光层。,1聚合物+单官能团单体型,(三)光聚合型感光材料的组成类型,是将单官能团单体在高分子基体中进行光聚合的类型。 由于光聚而成的链自由基能向高分子接枝或在光聚合引发过程中高分子所起氢供给体(还原剂)的作用，而有可能提高聚合效率。,2聚合物+多官能团单体型,多官能团单体在高分子基体中进行光聚合的类型。 多官能团单体为高沸点液体或固体，当用于照相制版时，靠聚合物
22、的种类(尤其是官能团)而改善显影性。,3.聚合物+多官能团单体型+单官能团单体型这是在聚合物+多官能团单体型中加入单官能团单体的类型，光交联结构会更容易网状化。,5.预聚物+多官能团单体+单官能团单体这是进一步将单体多官能化的类型，因为此光固化效率也好，可以得到具有复杂结构的固化薄膜。,4.预聚物+单官能团单体这是将单官能团单体在预聚体中进行聚合的类型，除了单纯聚合之外由于发生接枝而得到更致密的高分子网状结构。,6预聚物+聚合物：是光化行为与光交联型感光性高分子类似的类型。,7光离子聚合型：光离子聚合与光自由基聚合相比具有不受氧的影响的优点，靠选择光聚合引发剂可以得到高感度。,8. 增感型。,
23、四、光聚合型感光材料的成像机理,基本原理： 光聚合性感光材料在光的作用下，发生光聚合，物理性能发生改变； 曝光部分和未曝光部分物理性能不同，形成潜影； 用合适的显影方法进行显影，得到用途各异的影像。,（一） 光聚合型感光材料的结构,主要构成：感光层、支持体、辅助层。 保护层：隔离氧气。 防光晕粘合层：避免入射光线在支持体表面上的不规则反射；使感光层与支持体粘合牢固。 支持体可选用：金属、塑料、纸板等。,（二）光聚合型感光材料的成像原理,1.光致溶解性变化类 A.基本原理： 光致溶解性变化的光聚合型感光材料，在曝光后溶解性能发生改变，选用合适的溶剂将其中的一部分溶解掉，留下另一部分即可得到有色的
24、浮雕像。,B.用途,(1)通过除氧曝光和显影得到阴图浮雕像 成像过程： 为了防止O2的阻聚作用，将材料置于CO2气流中，排除O2，进行曝光； 见光部分发生光聚合反应，烯类单体合成网状大分子聚合物，由水溶变成水不溶； 用水显影，留下见光部分，得到阴图型浮雕像。,(2)利用氧气的阻聚作用得到阳图浮雕像,成像过程： 将材料置于氧气中曝光，见光部分光引发剂被消耗； 排除氧气，再对材料进行曝光，原来见光部分不能发生光聚合反应，原来未见光部分发生光聚合，溶解性发生改变； 用水显影，原来未见光部分留下，得到一个阳图浮雕像。,2.光致黏附性变化类,利用光聚合材料见光发生粘附性能的改变进行成像； 结构：保护层、
25、感光层、支持体。 可以同时得到阴阳两个浮雕像。 成像机理不清。,利用光聚合物在曝光前后粘结力发生变化的应用 ：,美国杜邦公司制造的“Crolux”片是根据曝光区与未曝光区粘结性差异而制成的感光材料。,盖片,紫外线照射,光敏聚合物,片基,剥离,3.光致散射性变化类,某些光聚体系在光聚合过程中生成微细的聚合物颗粒； 微细颗粒光透射率小，光照射到他们表面时发生反射，众多细小颗粒对光的反射，形成光散射影像。 与微泡影像相似，属于颗粒影像。,某些光聚体系见光发生光聚合反应后，生成结构密集的网状聚合物；从而使得整个体系对于溶剂的渗透性变小；利用这种性质变化成像。,4.光致溶剂渗透性变化类,五、光聚合型感光材料的成像特性,1.分光感度 光聚合型感光材料的分光感度主要取决于：单体或光聚合引发剂； 对于直接光聚合反应，取决于单体。 对于光敏聚合反应，取决于光聚合引发剂。,2.感光度,选择合适的光源； 提高主要过程的量子产率； 提高初级自由基引发单体聚合的活性； 选择合适的单体；,增加单体浓度； 提高单体分子量； 增加单体官能团数量； 去除抑制剂； 调节感光层粘度； 使用合适的显影方法。,光聚合型感光材料的感光度需进一步提高：,思考：光聚合型感光材料的成像原理光致溶解性变化类利用氧气的阻聚作用得到阳图浮雕像。,
