1、2 0 23NO 3 ISSN 1672-9064CN 35-1272/TK收稿日期：2022-12-23基 金 项目：国 家 自然科 学 基 金 资 助 项目（22175136）作者简介：黄 依静（1997），女，硕士，从事 储 能 技术 研究 和 输变电 工程建 设 管 理工作。通讯作者：张 锦英（1978），女，博士，教授，博士 生 导 师，主要从事 光、电、催 化及储 能（氢）研究。SiO 2/LaB 6 复合掺杂对 LiBH 4 可逆储氢性能的改善 黄依静 1张锦英 2（1国 网 厦门供电 公 司 福建 厦门 3610002西 安 交 通 大 学 电 气 工程 学 院 陕 西西 安
2、710100）摘要 首次 利 用 SiO2/LaB6催 化 剂 对 LiBH4储 氢材 料 进行 复 合 掺杂，降 低了 LiBH4储 氢材 料的 吸/放氢温 度，实 现 了 LiBH4在 300 和 4.6 MPa 氢 压 条 件 下 的 可 逆吸氢。在 惰 性 氛 围 下，将 SiO2/LaB6混 合物与 LiBH4粉末 机 械球磨 2 h，得 到 LiBH4/SiO2/LaB6复 合 储 氢材 料。TPD 放氢 测 试 结 果 表 明，LiBH4/SiO2/LaB6（质量 比 4 11）的主要 放氢温 度 较 LiBH4减少 了 170，LiBH4/SiO2/LaB6（质量 比 1433
3、）的主要 放氢温 度 较 LiBH4降 低了 180，放氢活 化 能 降 低 至 60.27 kJ/mol；PCT 吸氢 测 试 结 果 表 明，在 300 和 4.6 MPa氢 压 下，LiBH4/SiO2/LaB6（质量 比 1433）可 在 一 次放氢 后 重 新 吸 收 4 wt%的 氢 气。关键词 氢 能 储 氢 吸放氢 LiBH4SiO2LaB6中图分类号：TK91 文献标识码：A 文章编号：1672-9064(2023)03 020 060 引言 氢 能 具有 极 高的 能 量 密 度 1和 零 碳 排 放 量 2，是理 想 的 绿 色 能 源。氢 气 可 由 燃 料 电 池、联
4、 合 发动机等 转 化 为 高 效 电 能，并 应用于 移 动 设 备 的 电 力 来 源、新 型分布式 能 源、电 网 储 能 和 智 能 微 电 网。然 而，氢 气 在 室 温 下 的 密 度 仅 为 空 气 的 1/14，过 大的 氢 气 储存 空 间 限 制 了 氢 能 源的 实 际 应用。因 此，提 高 氢 能 系 统 的 储 氢 密 度是 解 决 氢 能 大 规 模应用 难 点的关 键 3-4。美 国 能 源 局 将 轻 型 氢 能 移 动 电 源 系 统 的 储 氢 密 度目 标 定 义 为 6.5 wt%。因 此，改 进 高 密 度 固 态热 解储 氢 材 料（氢 含 量 10
5、 wt%）的 储 氢 性 能 是 达到 氢 能 应用 标 准 的 最 快 速、最 高 效 的方法。经 有 效 改 性 后，高 密 度 固 态 氢 化 物 可 成 为 极 具 发展前 景 的 储 氢 材 料，应 用于 便 携 式 备 用 电 源、汽车、无 人机、船舶 和 航 天 器 等 移 动 设 备 中。金 属 硼 氢 化 物 是以 M（BH4）n 形式 存 在 的 离 子 化合 物（M=Li、Na、K 等），为 典 型 的高 密 度 固 态 储 氢 材 料，近 年 来 受 到 广泛 关 注。其中，LiBH4是 储 氢 密 度 最 高的 金 属 硼 氢 化 物，其 热 解 产 物 为 LiH
6、和 B，理 论储 氢 质量 密 度高 达 18.5 wt%，远 高于 美 国 能 源 局 制 定 储 氢 系 统 密 度 标 准 6.5 wt%。然 而，纯 LiBH4的 储 氢 性 能不 佳，其主要 放 氢温 度高 达 480 5-6，吸氢 再 生 条件需 要 600 C的高 温 和 15 MPa 的 极 高 氢 压 7。因 此，为 实 现 LiBH4的大 规 模应用，需 解 决 以 下 2个 主要 问题：LiBH4放 氢温 度 过 高，主要 放 氢温 度 400，放 氢 动 力学 差；LiBH4放 氢 产物 的 吸氢温 度 过 高、压 强 过 大，吸 放 氢 可 逆 性 差。相 关 研究表
7、 明，MgH2催 化 剂 与 LiBH4（摩 尔 比 12）机 械 球 磨 1 h 后，可 将 LiBH4起 始 放 氢温 度降 低 至 225 8；将 质量 比 为 31的 SiO2催 化 剂 与 LiBH4进行 混 合 掺 杂，可 使 LiBH4的起 始 放 氢温 度降 低 至 200 左右 9；添 加 TiO2催 化 剂 可 将 LiBH4/4TiO2起 始 放 氢温 度降 低 至 150，且大 部 分 氢 气 可 在 低 于 220 的 温 度 下 释 放 10；研究表 明，SiO2、A2O3可 与 LiBH4反 应 形 成 稳定 的 含 锂 氧 化 物和 金 属 硼 化 物 相，Zr
8、O2及 其 纳 米 级 氧 化 物也 可增 强 LiBH4的 储 氢 性 能，而 去 稳定化 作 用 由 大 到小 的 排 序 为 SiO2 Al2O3 ZrO2 11。此 外，其 他 氧 化 物 对 LiBH4的 去 稳 定化 作 用 由 大 到小 的 排 序 被 证 实 为 Fe2O3 V 2O5 Nb2O5 TiO2 SiO2 12。添 加 TiCl3、TiF3和 ZnF2催 化 剂 可 将 LiBH4的起 始 放 氢 温 度降 低 至 100 左右 13。此 外，其 他 过 渡金 属 水合 阴 离 子，如 FeH6 4-、CoH5 4-和 MnH6 5-也被 证 实 能够 提 高 Li
9、BH4的 储 氢 性 能 14。金 属 阳 离 子如 Zn 2+，也 可 实 现 对 LiBH4热 力学 稳定 性 的 有 效 调 控 15。金 属 和 非 金 属 催 化 剂（如 Mg 和 N）的 共同取 代 也 是 提 高 LiBH4脱氢 性 能 的 有 效 方法。实 验 表 明，被 Mg 和 N混 合 物 共同取 代 的 LiBH4拥 有 最 低 的 氢 解 离能，且起 始 脱氢温 度 可 降 低 至 160.5 左右 16。金 属 Mg 或 Ti 的 添 加 也被 证 实 拥 有 降 低 LiBH4的 结 构 稳定 性的性 能 17。将 活性 炭（AC）与 LiBH4进 行 机 械 球
10、磨，可 把 LiBH4的起 始 放 氢温 度降 低 至 160 左右 18。在 现 有 针 对 LiBH4的 改 性 研究 中，TiF3和 SiO2均 表现 出 了 对 LiBH4极 佳 的 催 化 作 用。其中，LiBH4/TiF3复 合 材 料 体系可 在 70 90 释 放 出 超 过 5 wt%的 氢 气含 量 19；LiBH4/SiO2/TiF3复 合 材 料 体系可 在 500 C和 4.5 MPa 氢 压 下 吸 收 大 约 4 wt%的 氢 气 20。但 TiF3催 化 剂 的 成 本 过 高，不 利 于大 规 模生 产 应用，且 SiO2/TiF3复 合 催 化 剂 未 能
11、有 效 降 低 LiBH4可 逆 吸氢温 度 和 压 强 21。因 此，本文 在 已 有 的 LiBH4/SiO2/TiF3复 合 材 料 体系 的 基 础 上，用 含 B 的 稀 土 元 素 催 化 剂 LaB6替代 金 属 氟 化 物 催 化 剂 TiF3，以 提 高复 合 添 加 剂 对 吸氢 过 程的 催 化 效 果，利 用机 械 球 磨 法 制 备 了 LiBH4/SiO2/LaB6复 合 储 氢 材 料，并对 其 进行 了 吸 研究与探讨 202 0 23NO 3.ISSN 1672-9064CN 35-1272/TK图 1 摩尔比 111的 复 合 储氢材 料 的 TPD 放氢
12、曲 线 放 氢 性 能 测 试、物 相 表征 分 析 和 放 氢 动 力学 计算。1 实 验 1.1 实 验试剂 与 测试仪器 实 验试 剂：硼 氢 化 锂（LiBH4），纯 度 95%，上 海 阿 拉丁 生 化 科 技 股 份 有 限 公 司；二 氧 化 硅（SiO2），纯 度 99.99%，北 京 伊诺 凯 科 技 有 限 公 司；六硼 化 镧（LaB6），纯 度 99.5%，上 海 阿 拉丁 生 化 科 技 股 份 有 限 公 司。测 试 仪 器：PCT 储 氢 测 试 仪（H-Sorb-2600），北 京金 埃 普 科 技 有 限 公 司，用于 材 料 的 放 氢、吸氢 测 试；X 射
13、 线 衍 射仪（D2-PHASER），德 国 布 鲁 克 科 技 公 司，用于 材 料 的 物 相 表征 分 析。1.2 样品 制 备 过 程 共 制 备 3个 不 同 质量 比 的 LiBH4/SiO2/LaB6复 合 储 氢 材 料，分 别 为 摩 尔 比 111（0.100 g LiBH4、0.276 g SiO2、0.937 g LaB6），质量 比 1433（0.700 g LiBH4、0.150 g SiO2、0.150 g LaB6）和 411（0.400 g LiBH4、0.100 g SiO2、0.100 g LaB6）。所有 制 备操 作 均 保 证 在 无 水 无 氧 环
14、 境 下进行：首 先，在 氩 气 氛 围 手 套 箱 中 称 量 LiBH4、SiO2、LaB6粉 末 所 需 质量，并 将 材 料 粉 末 和 不 锈 钢 球（球 料 比 401）放 入 不 锈 钢 球磨 罐 中；其 次，将 不 锈 钢 球磨 罐 从 手 套 箱 中 转 移至 行 星 球磨 机中（转 移 过 程 与 空 气 无接 触），开 始 机 械 球磨，球磨 总 时 长 为 2 h，正 反 转 各 自 交 替 运 行 20 min，转 速 为 450 rpm/min；球磨 结 束 后，再 将 球 磨 罐 转 移至 手 套 箱 中，在 惰 性 氛 围 保 护 下 筛 分 LiBH4/SiO
15、2/LaB6混 合 物 并 储存。2 LiBH4的 储 释 氢 特 性 2.1 LiBH4的 放氢 特 性 LiBH4是 1种在 室 温 下 具有 正 交 结 构的 白 色 离 子 晶 体 22，其 脱氢 反 应 可 分为 4步：当 加 热 至 108 112 左右 时，正 交 结 构的 LiBH4转 化 为 六 方 结 构的 LiBH4-x，同 时 释 放 出 少 量 氢 气，焓 增 加 了 4.18 kJ；当 加 热 至 268 286 左右 时，LiBH4开 始 熔 化 转 变 为 液 态，并 释 放 出 少 量 氢 气，焓 增 加 了 7.56 kJ；而 当 温 度 进 一 步 升 高
16、 至 483 492 时，材 料 将 释 放 出 4.5 wt%的 氢 气，并 生 成 反 应 产物 LiH 和 B，焓 变 为 91.66 kJ；此 前的 反 应 产物 LiH 将 在 680 以 上 的高 温 和 较 低 的 氢 气压 力 下分 解 为 Li 和 H2，焓 变 为 90.73 kJ。通 常，LiBH4的 放 氢 过 程 可 总结 为式（1），因最 后 一 步 分 解 反 应 只 发生 在 极 高的 温 度 下，可 忽 略 不 计。在 LiBH4前 三 步 的 氢 气 解 析 过 程中，释 放 出 的 氢 气 理 论 含 量高 达 13.8 wt%，总 焓 变 为 194.1
17、5 kJ。在 0.1 MPa平 衡 氢 气压 力 下，LiBH4的 放 氢 峰 值 温 度 约 为 370 23-25。LiBH4 LiH+B+32H2（108492）（1）2.2 LiBH4的 吸 氢 特 性 吸氢 特性是 储 氢 材 料 的 另 一关 键 性 能，能 否 在 温 和 条件 下 可 逆 地 吸 收 氢 气 决 定 着 该 材 料 是 否 能 在 实 际 中应用。LiBH4的 可 逆 吸氢 性 能、热 力学 稳定 性 取 决 于 从 金 属 阳 离 子 Li+到 BH4-阴 离 子 之 间 的 电 荷 转 移，通过 计算 BH4-阴 离 子 的原 子 振 动 状 态，LiBH4
18、的 可 逆 吸氢 性 能 得 到 了 理 论 证 实。然 而 在 低 温、低 氢 压 下，LiBH4的 分 解 产物 LiH 和 B 几 乎 无 法 吸 收 氢 气 而 再 次 生 成 LiBH4。LiBH4的 吸氢 反 应 需 要高 温 和 高 压 条件 来 破 坏 B元 素 晶 格 中的 B-B 键，并重 新 建 立 Li 原 子与 B 原 子 的 相 互 连 接 26。实 验 表 明，LiBH4可 在 600 C和 35 MPa 氢 压 下 生 成，并 且 再 氢 化后 的 LiBH4可 在 428 C左右 再 次 放 氢，在 528 C左右 达到 放 氢 峰 值 27。目前，LiBH4
19、的 吸氢 机理 有 2种 不 同 的理 论 观 点，如式（2）和 式（3）所 示：式（2）包 含 2个 反 应 步 骤，在 氢 气 氛 围 下，一 部 分 LiH 与 B 率 先 反 应生 成 中 间产物 Li2B12H12，再 由 中 间产物 Li2B12H12与 余 下 的 LiH 和 H2进 一 步 反 应生 成 LiBH4；式（3）同 样 可 分为 2个 反 应 步 骤，在 氢 气 氛 围 下，B 和 H2发生 吸 热反 应 形 成 中 间产物 乙 硼 烷 B2H6，而后 LiH 中的 H-转 移 到 B2H6的 BH3 基 团 中，发生 放 热反 应 并形 成 LiBH4 10，26
20、。LiH+B+32H2 112Li2B12H12+56LiH+1312H2 LiBH4（2）LiH+B+32H2 12B2H6+LiH LiBH4（3）3 测试 结果与分 析 3.1 LiBH4/SiO2/LaB6复 合 储氢材 料 的 放氢 特 性 3.1.1不 同 比 例 的 LiBH4/SiO2/LaB6放 氢 性 能研究 利 用 PCT 储 氢 测 试 仪，对 不 同 质量 比 的 LiBH4/SiO2/LaB6复 合 储 氢 体系 进行 TPD 放 氢 测 试。（测 试预 处 理：室 温 下 用 氩 气 在 材 料 表 面 吹扫 30 min，以 减 小 杂质 干 扰）。基 于 现
21、有 的 LiBH4/SiO2/TiF3复 合 储 氢 材 料，将 TiF3替 换 为 含 B 的 稀 土 元 素 催 化 剂 LaB6，首 先 制 备 摩 尔 比 为 111的 LiBH4/SiO2/LaB6复 合 储 氢 材 料，该 材 料 的 TPD 放 氢 测 试 结果 如图 1所 示。由图 1可 知，摩 尔 比 为 111的复 合 材 料 在 115 左右 时 有 微 量的 氢 气 逸 出，表 明 LiBH4开 始 由 正 交 结 构 转 化 为 六 方 结 构（LiBH4-x）；当 温 度 升 高 至 295 左右 时，该 复 合 材 料 体系 开 始 迅 速 地 释 放 大量 氢
22、气，当 温 度 升 高 至 350 时，材 料 共 释 放 出 1.18 wt%的 氢 气。而 纯 LiBH4在 268 286 时 开 始 熔 融 并 少 量 放 氢，在 483 492 时 开 始 快 速 释 放 出 约 4.5 wt%的 氢 气。相 比 于 纯 LiBH4，摩 尔 比 为 111复 合 储 氢 材 料 体系 在 SiO2和 LaB62个 催 化 剂 的 共同 作 用 下，主要 放 氢温 度 得 到 了 明 显 降 低，由 483 降 低 至 350 左右，但 放 氢 量的数 值 不 尽 如 人 意，分 析 原 因 是 由 于 SiO2和 LaB6催 化 剂 的 占比 过 大，导致 释 放 出 的 氢 气 重 量 在 混 合 物 中 占比减 少。研究与探讨 21
