1、第 43 卷第 3 期2023 年 3 月Vol.43，No.3Mar.，2023环 境 科 学 学 报Acta Scientiae Circumstantiae废 弃 贴 面 纸 材 料 不 同 热 解 阶 段 有 害 组 分 转 化 特 性董 子 航，徐 期 勇，陈 钦 冬*北京大学深圳研究生院，环境与能源学院，深圳 518055摘 要：废弃三聚氰胺-酚醛浸渍贴面纸（MPF）以碳基材料为主，用量大，其中，三聚氰胺、酚醛等有害组分处理不当会对环境造成污染.热解是MPF 快速无害化处理的有效方法之一，明确 MPF 中各组分的热解转化行为是其利用的关键.本研究以热重实验为基础，结合高斯分峰拟合及
2、动力学分析，确定 MPF 在热解过程中的反应阶段及其相应的温度节点，并在固定床上进行台架实验收集固、液、气相产物.结果表明，MPF 中 3种主要组分的热分解过程相互独立，其中，210293 的热解对应三聚氰胺和酚醛分解的线性叠加，在 220 和 280 的生物油以胺类和酸类为主，温度主要影响挥发分分解速率；纸张中的纤维素在 293 后分解，因此，550 热解产生的生物油组成以胺类（28.92%）和酮类（30.33%）为主，而含氧官能团中所包含的氧不足以提供碳的完全氧化，气体中 CO 含量明显增加（20%）；固体产物随着温度升高金属颗粒富集增多，影响生物炭的均匀性.总体而言，低温热解（280）生
3、物油组成简单且生物炭中金属分布更加均匀，产物相对中高温热解（550 以上）对 MPF的处置具有更大的后处理优势.关 键 词：三聚氰胺-酚醛浸渍贴面纸；快速热解；有机化合物；废物处理；固定床文 章 编 号：0253-2468（2023）03-0273-08 中 图 分 类 号：X705 文 献 标 识 码：AVariation of hazardous compounds in waste MPF at different pyrolysis stagesDONG Zihang，XU Qiyong，CHEN Qindong*School of Environment and Energy，Pek
4、ing University Shenzhen Graduate School，Shenzhen 518055Abstract：Waste melamine phenol-formaldehyde impregnated adhesive paper（MPF）is mainly made of carbon-based materials，and is used in a large amount.Improper disposal of harmful components such as melamine and phenolic will cause environmental poll
5、ution.Pyrolysis is one of the effective methods for the rapid and harmless treatment of MPF.The key to the products utilization is to understand the thermal decomposition behavior of each component in MPF.In this study，thermogravimetric experiments of MPF were conducted.The MPF reaction stages in th
6、e pyrolysis and their corresponding temperature were determined by combining the Gaussian peak fitting and kinetic analysis.The bench experiment was carried out on a fixed bed to collect bio-char，bio-oil，and bio-gas at the corresponding temperatures.The results showed that thermal decomposition proc
7、esses of the three main components in MPF were independent of each other.The pyrolysis at 210293 corresponded to the linear superposition of the melamine and phenol-formaldehyde decomposition.The bio-oil generated at 220 and 280 was primarily consisted of amines and acids，and the temperature mainly
8、affected the decomposition rate of volatile components.The cellulose in adhesive paper decomposed when the temperature was higher than 293，and the bio-oil obtained at 550 was consisted of complex compositions，which mainly composed of amines（28.92%）and ketones（30.33%）.The oxygen contained in the oxyg
9、en-containing functional group was insufficient for the complete oxidation of carbon，and led to the significant increase in CO content（20%）.The enrichment of metal particles，which affecting the uniformity of biochar，was observed at high temperature（550）.Overall，low-temperature pyrolysis（280）has a si
10、mpler composition of bio-oil and more uniform distribution of metals in bio-char，and the product has a greater post-treatment advantage than medium and high temperature pyrolysis（above 550）for the disposal of MPF.Keywords：melamine phenol-formaldehyde impregnated adhesive paper；fast pyrolysis；organic
11、 compounds；waste treatment；fixed bed1 引 言（Introduction）三聚氰胺-酚醛浸渍贴面纸（MPF）是由三聚氰胺、酚醛、纤维纸（纤维素）、胶粘剂和各种添加剂组成的 以碳基材料为主的复合物，被广泛应用于人造板贴面材料等（Liu et al.，2014；Wu et al.，2019）.MPF 中含有的DOI：10.13671/j.hjkxxb.2022.0236董子航，徐期勇，陈钦冬.2023.废弃贴面纸材料不同热解阶段有害组分转化特性 J.环境科学学报，43（3）：273-280DONG Zihang，XU Qiyong，CHEN Qindong.20
12、23.Variation of hazardous compounds in waste MPF at different pyrolysis stages J.Acta Scientiae Circumstantiae，43（3）：273-280收 稿 日 期：2022-05-17 修 回 日 期：2022-06-29 录 用 日 期：2022-06-30基 金 项 目：国家重点研发计划（No.2018YFC1902903）作 者 简 介：董子航（1998），女，E-mail：；*责 任 作 者，E-mail：环 境 科 学 学 报 43 卷三聚氰胺、酚醛、胶粘剂和各种添加剂，处理不当会对环
13、境造成污染，产生大量污染物，如甲醛排放污染等（Lei et al.，2015；周子航等，2019）.快速热解是 MPF资源化利用的有效方法之一（安青等，2021；陈钦冬等，2021）.反应温度是影响快速热解特性的关键因素（王超等，2014；王南涛等，2021；闫代红等，2021）.不同热解 温度下 MPF中的有机成分会表现出不同的转化趋势.比如，酚醛树脂在低温（200）下热解通常会产生苯酚等（Xing et al.，2021）；而三聚氰胺-甲醛树脂在 300 时热解常会产生氮类化合物，如氨、异氰酸和氢氰酸（Girods et al.，2008）等，对环境造成不利影响.尽管温度对快速热解影响显著
14、，但目前的研究大多集中在对三聚氰胺等组分固定温度的热解，对不同温度梯度下 MPF 的快速热解研究仍然有限，而且一般采用固定温度梯度（如 100），没有进行更具体的区分（母军等，2011）.例如，三聚氰胺（Ding et al.，2016）和纤维素（Jiang et al.，2021）的最低热解温度分别约为 245 和 250.如果原料使用固定的温度梯度，则不能反映出原料组分与污染物之间的对应关系，不利于进一步的有害组分针对性控制.因此，快速热解反应阶段必须进行更适当的划分，并特别关注不同反应阶段 MPF 中有机化合物的转化情况.另外，为了促进人造板快速热解后的产物多途径资源化利用，亟需明确不同
15、温度下 MPF 的各相热解产物特性及排放行为.基于目前的研究现状，本文选择 MPF 作为研究对象，结合热重分析（TGA）和高斯模型区分热解反应 阶段，并通过热解实验探究其固、液、气三相产物组成及污染物的排放情况，探讨不同反应温度对 MPF 热解特性及产物转化特性的影响，以期为工业上应用快速热解技术进行 MPF 的资源化利用提供参考.2 材 料 与 方 法（Materials and methods）2.1 实 验 材 料本 实 验 选 取 的 MPF 来 自 东 莞 市 贝 辉 装 饰 材 料 有 限 公 司.原 料 的 元 素 分 析（PE2400 Series II，PerkinElmer
16、，USA）、工业分析（GB/T 28731-2012）及主要的金属元素含量如表 1 所示.MPF 样品在实验前已在 105 下干燥 24 h.2.2 实 验 设 计实验通过热重分析仪（TGA-50H，Shimadzu，Japan）分析贴面纸原料的基本热解特性.热重分析使用 大约 10 mg 样品，以 10 min-1的升温速率从室温升至 900，氮气（N2）（50 mL min-1）用作载气.本研究通过热重曲线上不同原料的热解温度，将反应大致分为 3 个阶段，并采用高斯方法主要针对 210411 之间的 反应进行分峰和深入分析，确定 220、280、550 为最终热解温度，并作为进一步研究的依
17、据.贴面纸原料的热解实验在立式管式炉（RT 50-250/11，Naberther，Germany）上进行，实验装置如图 1 所示.热解装置包括气体供应单元（N2气体，99.999%）、反应管（由石英玻璃制成，内径为 50 mm）和产物收集单元，其中，加热段的长度为 0.4 m.将气体流经管路连接完成后，向其中通入氮气排除管路中的空气，使反应在无氧条件下进行.气流采用上进下出式，反应气体由质量流量计控制，流量为（40010）mL min-1.实验前准确称取（1.000.10）g 原料，尺寸为 20 mm20 mm0.1 mm，待管式炉升温至指定温度（分别为 220、280、550）时，将样品倒
18、入石英反应管中，热解时间 20 min.待反应完全降至室温后，从反应管中收集生物炭.本研究采用两套产物收集装置（路径 1 和路径 2）分别对生物油和生物气进行收集和分析，当收集生物油时，三通阀上方开放，路径 1 开启，路径 2 关闭；当收集生物气时，三通阀下方开放，路径 2 开启，路径 1 关闭.路径 1：生物油在液氮温度下冷凝在两根 U 型管中，通过质量差计算得出生物油产率，对得到的生物油进行组分和含量分析，不分析气体；路径 2：采用在线红外气体分析仪对生物气进行表征，通过计算得出生物气 表 1 原 料 主 要 理 化 性 质（干 燥 基）Table 1Main physicochemica
19、l characteristics of the MPF（dry base）元素分析C31.94%0.37%H4.98%0.02%N23.88%0.31%S0.42%0.01%O*27.56%0.67%工业分析挥发分89.42%1.15%灰分11.22%0.26%固定碳*-金属含量/（mgkg-1）Ti（2.590.11）104Al（1.050.02）104注：*表示按差值计算；“-”表示低于检测极限.2743 期 董子航等：废弃贴面纸材料不同热解阶段有害组分转化特性产率，在干冰温度下用有机吸收剂（甲醇和二氯甲烷）吸收生物油.每组实验都至少进行两次平行试验.热解反应完成后，固相产物在石英反应管
20、中.2.3 分 析 与 计 算根据热重分析仪的结果，采用非等温法对其反应动力学参数进行计算，由于样品较薄，可视为二维 尺度，因此，计算采用均相反应模型，简化后公式如式（1）所示（Ding et al.，2016）.通过对热解过程的活化能、指前因子等参数进行计算，可以更深入地分析反应机理，探究不同反应温度对热解过程的影响.ln-ln(1-)T2=ln(ARE)-ERT（1）对热解反应所获得的固相产物-生物炭采用 SEM（日本 Hitachi TM4000plus）-EDS（IXRF SYSTERMS Model 550i）联用分析样品表面形貌特征及元素分布情况.使用全自动静态化学吸附仪（美国 M
21、icromeritics ASAP 2020 PLUS）测定收集到的生物炭的吸附/解吸性能.采用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算生物炭的比表面积和孔体积.采用 Dollimore-Heal（DH）模型分析孔径分布.利用傅里叶变换红外光谱（FTIR，IRTRACER-100，Shimadzu，Japan）对生物炭表面的官能团进行表征.采用显微共聚焦拉曼光谱仪（Renishaw 287Q00，UK）分析生物炭结构，其中，显微镜为光学显微镜（Leica DM 2500 M），物镜选用 50，激光波长为 532 nm，激光功率为 45 W.对固相产物进行强酸消解，利用电
22、感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，iCAP Qnova Series；Thermo scientific，US）检测其中的重金属含量，并使用与原料 相同的方法对固相产物进行元素分析.对热解反应所获得的液相产物-生物油通过质量差计算产率，并将收集到的焦油使用 GC（7890B，Agilent）-MS（5977B，Agilent）进行分析，色谱柱选用 HP-5MS（30 m0.25 mm0.25 m），高纯 He 气（99.999%）作为载气.测试结束后利用 NIST14 质谱文库识别和鉴定液相产物中的化合物种类.通过反应前后的质量变化，除以热解前原料样品的总重，分别计算生物炭产率和生物油产率，
23、气体产率通过差减法和公式进行计算.对热解反应所获得的气体产物-生物气采用在线红外气体分析仪（Gasboard-3100P，Hubei Cubic-Ruiyi Instrument Co.Ltd.，China）对产生的气体进行表征.对 CO、CO2、CH4、O2、H2和小分子碳氢化合物气体（CnHm）每隔 1 s 进行实时监测.其中，氧气浓度用于监测热解所需的氧气绝缘条件.各气体化合物的产率（i）可根据方程（2）计算.详细的公式推导过程可以参考陈钦冬（2016）的研究.i=Mi224m00tCidtQRAt100t-0tCidt（2）图 1 实 验 装 置 图Fig.1The device of
24、 pyrolysis experiment275环 境 科 学 学 报 43 卷3 结 果 与 分 析（Results and analysis）3.1 贴 面 纸 的 基 本 热 解 性 质MPF 在 10 min-1的加热速率下的热解过程如图 2 所示.在整个热解过程中，原料的总减重为 73.41%，根据图 2 可大致将反应分为 3 个阶段：第 1 阶段（室温210）出现轻微失重，主要是由于自由水和结合水的蒸发（Ozcifci et al.，2018）；第 2 阶段（210411，减重 55.64%）为主要热解阶段，MPF 在 300 左右出现 DTG肩峰可能是由酚醛分解起的（Girods
25、 et al.，2008），在 343 左右出现的峰可能是由纤维素分解引起的；第 3阶段（411 最终温度）为生物炭的稳定化阶段，反应速率缓慢，有轻微质量损失（Zhan et al.，2019）.因此，本研究主要针对 210411 之间的反应进行深入分析.采用高斯方法对第 2 阶段的 DTG 结果进行分峰拟合，结果如图 2 所示，线性回归系数 R2为 0.9928，表明拟合结果足够代表原有曲线变化趋势.拟合得到的 3 条曲线可以看作 3 组相对独立的反应曲线，其中，曲线和的起始反应温度为 210，曲线的起始温度为 293.本研究根据反应曲线的数量和各曲线的起始反应温度来确定后续的反应温度.据此
26、，可以将第 2 反应阶段分为 3 部分，但由于曲线的结束温度和曲线的起始温度较为接近，因此实际处理时仅分为两个部分：第 1 部分 210293 为曲线和的线性叠加；第 2 部分 293411 为和的线性叠加.分别对 210293 和 293411 进行相应动力学参数计算，结果如表 2 所示.动力学计算拟合结果回归系数分别为 0.9870 和 0.9955，表明结果基本符合反应特性.相较而言，第 1 部分的拟合系数略低于第 2 部分，这主要是由于曲线的结束温度并非 293，因此并非严格的线性 叠加结果.可以发现，理论上三聚氰胺、酚醛、纤维素组分的热解温度分别为 245、200 和 250.但实际
27、上，MPF 温度主要集中在 210411，其中，拟合后的曲线和的起始温度为 210，曲线的起始温度为 293，由此说明原料组分间存在交互作用，导致反应温度的变化.为了更好地分析 MPF 的反应过程，同时确定该温度 梯度的可行性，进一步的热解台架实验反应温度采用 220、280 和 550.其中，220 和 280 为 210293 温度段间设置的两个反应温度点，550 为保证热解完全的温度点，同时可以与其他研究结果进行比对来确保实验结果的准确性.图 2 原 料 MPF 的 TG 和 DTG 曲 线 图Fig.2Thermogravimetric analysis results and rel
28、ative peaks fitting for DTG curves of MPF表 2 不 同 反 应 阶 段 的 动 力 学 参 数Table 2Kinetic parameters of different reaction stages温度区间/210293293411转化率27.39%72.61%对应反应曲线对应转化率2.83%24.56%40.59%32.02%A1.3991081.589105E/（kJmolk-1）97.5668.18R20.9870.99552763 期 董子航等：废弃贴面纸材料不同热解阶段有害组分转化特性3.2 产 物 产 量 分 布图 3 为 MPF 在不
29、同反应温度下的产物产量分布.随着热解温度的升高，生物炭的产率有所下降，生物油的产率呈相反趋势.在 220 的条件下，MPF 的热解只产生少量生物气和生物油.在 280 条件下，生物油的产率增加，生物气的产率变化不大，大部分生物油的二次裂解温度高于 280（Ahamad et al.，2014），因此，生物气主要是由原料中小分子群的断裂直接产生的.从热重分析结果可以发现，曲线对应的整体转化率远低于曲线，仅为2.83%，温度升高对该部分组分影响不大，因此很可能是气体产生的主要来源.而曲线则是该部分生物油的主要来源，其长链和大分子基团更易断裂为生物油，随着温度的升高，分子链断裂 更多，同时产生更多的
30、生物油.进一步的生物油组成分析需要进一步进行讨论.在 550 时，与大多生物质一样，生物气的产率增加，生物油产率也显著增加，同时生物炭产率降低.此时，MPF 的生物炭产率为24.90%，其中的灰分占比为 45.10%.3.3 固 相 产 物 性 质 分 析3.3.1 生 物 炭 的 化 学 结 构 变 化表 3 是生物炭的元素分析结果，可以观察到所有样品的 C/H 比随温度的 升高而增加，表明碳化程度逐渐增加.然而，随着热解温度的升高，MPF 的 H/O 基本保持不变.这一现象表明，MPF 中生物炭的含氧官能团会随着温度的升高整体加速转化或逃逸.图 4 为 MPF 及其生物炭的化学结构（官能团
31、和化学键）.原料中 Raman 谱图在 800 cm-1以下的峰一般代表金属（如铝和钛），与元素分析结果基本一致.在反应温度分别为 220 和 280 时，MPF 在 Raman 和 FTIR 结果中有以下特点：在红外光谱中，出现了峰值大约 2997 cm-1的=CH str.和峰值约为 829 cm-1的 H wag，这些图 3 MPF 原 料 的 产 物 分 布Fig.3Products distribution of MPF表 3 不 同 热 解 温 度 下 生 物 炭 的 元 素 分 析（干 燥 基）Table 3Ultimate analysis of bio-char under
32、different pyrolysis temperatures（dry base）生物炭MPFMPF-220MPF-280MPF-550C31.94%0.37%35.47%0.20%37.01%0.19%39.26%0.17%H4.98%0.02%4.01%0.15%3.44%0.16%0.81%0.09%N23.88%0.31%24.25%0.04%21.05%0.43%10.18%0.20%S0.42%0.01%0.24%0.07%0.19%0.01%-O*29.37%0.67%22.99%0.47%20.79%0.39%4.68%0.14%Ash11.22%0.26%13.07%0.6
33、2%17.54%0.43%45.10%1.21%C/H6.418.8510.7648.47H/O0.170.170.170.17注：*表示按差值计算；“-”表示低于检测极限.图 4 炭 表 面 官 能 团 的 表 征 结 果（a.拉曼光谱，b.红外光谱）Fig.4Characterization results of functional groups on char surfaces（a.Raman spectra，b.FTIR spectra）277环 境 科 学 学 报 43 卷都是糖类物质的特征峰（Zhai et al.，2015）.而 Raman 结果背景噪声明显增大，这是因为碳水化
34、合物的增加会增强样品表面的荧光特性（Ansari et al.，2019），从而导致 Raman 信号减弱.结合 Raman 和 FTIR 结果，说明220 向 280 增加反应温度的过程中，MPF 在固体表面呈糖类富集的反应趋势.另外，在 1510 cm-1和 1660 cm-1之间的峰值一般代表碳环（苯环或五碳环）（Klaimy et al.，2021），说明当 反应温度低于 280 时，样品中仍有许多环的部分，结合热重结果，该部分组分应与曲线有关.在 550 的样品中，糖类成分基本消失，Raman 表现出典型的生物炭结构（Tomas et al.，2020）.与之对应的 FTIR 谱图对
35、应位置的峰宽变大，表明表面官能团的复杂性增加；但强度减弱，说明总量降低，与前面所述碳化程度升高一致.此外，在 FTIR 中代表环的峰明显减少，表明碳环被破坏或脱离了炭表面，应为曲线的反应导致.3.3.2 生 物 炭 的 物 理 结 构 和 元 素 变 化 生 物 炭 的 物 理 结 构 会 极 大 地 影 响 其 资 源 利 用 或 处 置（Sankaranarayanan et al.，2021；Jiao et al.，2021）.图 5 显示了 MPF 和对应炭表面形态和孔径特性，与普通生物炭相比，所有样品均有致密的表面和较低的比表面积，仅为 617 m2 g-1，远低于常规生物炭的比表面
36、积（Trivedi et al.，2018）.从图 5b 的孔径分布特性可以发现，MPF 生物炭中的孔隙基本小于 50 nm.其中，220 和 280 的生物炭以微孔（10 nm）为主，550 时介孔有所增加，同时比表面积有一定提升，但效果不明显，同样不利于材料本身的吸附性能.550 的生物炭样品表面出现金属颗粒的团聚.由前文元素分析可以知道，该颗粒应为 Ti 或 Al 相关组分，因此，550 热解产生的生物炭在利用时还需注意相应金属在环境中的扩散问题.3.4 挥 发 相 产 物 性 质 分 析3.4.1 液 相 产 物 性 质 分 析生物油是挥发性物质热分解产生的主要资源化产物，图 6是生物
37、油的 GC-MS离子谱图.根据 MPF 在不同温度（220、280 和 550）热解后的液相产物的 GC-MS 总离子谱图（图 6a），对应NIST14 质谱数据库获得液相产物中各化合物分子式及名称，将其分为胺类、酯类、酮类、醇类、酸类、酚类及含氮类物质，按照峰面积计算其百分比.液相产物的组分分布如图 6b 所示，为各种类物质的质量百分比.MPF 热解后产生的生物油，在 220 时的主要成分是胺（73.42%）、酸类（21.23%）和酯类（5.35%），其中较多的为（R）-（-）-1-环己乙胺（37.99%）和六亚甲基四胺（25.42%），如图 6a所示.在 280 时生物油的类型增加，主要成
38、分是胺（60.68%）、酸类（14.70%）和少量的酚类（9.15%）、芳香族化合物（8.27%）和酯类（1.62%），其中较多的是 N-甲基-2-氨基丙胺（36.39%）和己内酰胺（19.92）.两个温度反应后产生的产物类别相似，但由于各种组分在不同温度下释放速度不同，在含量比例上存在区别.另一方面，虽然生物油裂解温度一般高于 280，但其与气体产物之间可能存在交互作用，从而对分布比例和气体组分造成影响.随着反应温度升高到550，生物油产品的类型显著增加，从比例上看以胺类和酮类为主.其中，胺类来源与三聚氰胺组分分解相关，酮类物质中 3-丁基-1，2，4-环戊三酮（28.33%）的含量显著高于
39、其他组分.3-丁基-1，2，4-环戊三酮是纤维素快速热解过程中酮产品的关键成分（Ansari et al.，2019），因此，TGA 结果中的峰可能代表纤维素的热解过程.图 5 原 料 和 炭 表 面 形 态 和 孔 径 特 性（a.表面形态图，b.通过 DH 模型计算的相对孔径分布图）Fig.5Morphology and pore properties of raw material and chars（a.morphology，b.the relative pore size distribution calculated via DH model）2783 期 董子航等：废弃贴面纸材料
40、不同热解阶段有害组分转化特性3.4.2 气 相 产 物 性 质 分 析图 7a 是 MPF 的生物气组分分布图，图 7b7d 是在线红外气体分析仪下的实时 气体分布曲线.在所有的热解条件下均未检测到 H2，这与三聚氰胺、酚醛、纤维素等几种原料单独热解的特性基本符合（Girods et al.，2008；Ansari et al.，2019）.在 220 温度条件下，MPF 的气相产物只检测到 CH4.根据前面分析，MPF 在 220 热解时同时伴随少量生物油产生，并且生物油中包含酸类和酯类等含氧组分，如果生物油发生二次裂解会产生更多种类的气体，因此，单一的气体组分同样说明了 220 的温度不足
41、以使生物油进一步裂解为小分子气体.随着温度增加到 280，气相组分中 CO2的比例显著增加，同时含有少量 CO，结合前文分析的 H/O 比值，说明 MPF 中部分含氧官能团被释放出来，并与 CH4反应生成 CO2和 CO.而在550 温度条件下，更多碳环被破坏，碳氧化过程中所需的氧增加，而含氧官能团中所包含的氧不足以使其图 6 液 相 产 物 的 GC-MS 谱 图 和 产 物 物 质 组 成（a.GC-MS 分析图，b.有机组分分布图）Fig.6GC-MS curves and composition of the liquid products（atograms for GC-MS ana
42、lysis，b.relative compound distribution of MPF）图 7 生 物 气 产 量 分 布 图（a）和 MPF 在 220（b）、280（c）、550（d）温 度 下 的 实 时 气 体 释 放 曲 线 图Fig.7Bio-gas distribution（a）and real time gas release curve of MPF at 220（b），280（c），550（d）279环 境 科 学 学 报 43 卷完全氧化，导致 CO 含量增加，CO2含量降低.如图 7b7d 所示，在 MPF 的实时气体释放曲线中，220 时 CH4的释放浓度在 30
43、 min 后仍处于上升状态，说明反应还未完全结束，280 时 CH4的释放浓度在 15 min 后呈现一定的降低趋势，说明反应基本完成，CO2浓度保持不变可能是消耗 CH4后的结果.550 的气相产物中出现了一定量的 CnHm，主要是由纤维素分解 产生的小分子烃类气体，因此，基本可以确定曲线为纤维素分解曲线.4 结 论（Conclusions）1）在 220 和 280 的热解温度下是同一类物质的转化，产物组成种类基本一致，但转化速度与温度 成正比，说明区分方法可行，只影响反应速率，不影响最终产物.此时热解液相产物以胺类和酸类为主，主要由三聚氰胺和酚醛分解产生.2）在 550 时，生物炭的产率
44、为 24.90%，生物油和生物气的产率明显增加，气体中 CO 含量增加，CO2 含量减少；生物油中的主要产物为胺类（28.92%）和酮类（30.33%），其中，纤维素是酮类组分的主要来源.生物炭的 BET 值有所增加，但仍较低，而且有金属颗粒富集，影响生物炭的质量.3）总体而言，与 550 相比，220 和 280 时，虽然 MPF 热解产生的生物油和生物气产率较低，但组成相对简单，对胺类和酸类等组分更容易实现定向转化，而且生物炭中金属分布更加均匀，有利于固、液两相产物的应用，对 MPF 的洁净处理和资源化利用具有指导意义.参 考 文 献（References）：Ahamad T，Alsheh
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