1、WO3CaSO4在HClNa2SO4溶液中的平衡溶解徐略渭1)，何秉轩1)，徐国钻2)，雷鑫1)，胡皓东1)，梁勇1)，刘德刚1)1)江西理工大学材料冶金化学学部，赣州3410002)崇义章源钨业股份有限公司，赣州341300通信作者，E-mail:摘要目 前 钨 冶 炼 的 碱 分 解 工 艺，存 在 用 水 量 大、废 水 量 大、加 工 成 本 高 等 问 题，使 钨 冶 炼 企 业 面 临 着 经 济 与 环 保 的 双 重压力，不能继续满足行业发展需求.对此，在大量白钨焙烧分解工艺研究的基础上，提出了酸法焙烧思路，开发出了硫酸盐焙烧 分 解 白 钨 工 艺，一 步 转 型 生成WO3
2、.由 于 白 钨 矿 焙 烧 产 物 的 主 要 杂 质为Na2SO4与 难溶CaSO4，可 采 用 盐 酸 浸 出 方 式 进 行钨 钙 分 离，本 文 采 用 等 温 平 衡 法，考 察 对 比了WO3、CaSO4与WO3CaSO4在HClNa2SO4溶 液 中 的 溶 解 行 为，结 果 表 明：WO3与CaSO4在 盐 酸 中 的 溶 解 度 相 差 较 大，CaSO4在 盐 酸 中 溶 解 度 随 温 度、盐 酸 浓 度 的 升 高 而 增 大，在 温度80、盐 酸 浓度3molL1的 条 件 下，硫 酸 钙 在 盐 酸 中 的 溶 解 度 达 到 峰值55gL1，而Na2SO4可
3、显 著 降低CaSO4在 盐 酸 中 的 溶 解 度，缩 小CaSO4与WO3在 盐 酸 中 的 溶 解 差，WO3溶 解 度 则 维 持在0.33gL1范 围 内，结 合 目 前 成 熟 的 低 钨 回 收 工 艺，能 将 该 部 分 溶解钨有效地回收，即控制一定的溶解条件有利于钨钙高效分离.关键词硫酸钙；三氧化钨；硫酸钠；盐酸；溶解度分类号TF841.1StudyofequilibriumdissolutionofWO3CaSO4inHClNa2SO4solutionXU Le-wei1)，HE Bing-xuan1)，XU Guo-zuan2)，LEI Xin1)，HU Hao-dong
4、1)，LIANG Yong1)，LIU De-gang1)1)FacultyofMaterialsMetallurgicalChemistry,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China2)ChongyiZhangyuanTungstenCo.,Ltd.,Ganzhou341300,ChinaCorrespondingauthor,E-mail:ABSTRACTThere are numerous issues in the mainstream process of alkali decomposition of t
5、ungsten ores,such as large waterconsumption,large amounts of wastewater,and high processing costs,which add the dual pressure of economic and environmentalprotectiononsmeltingenterprisesandpreventthemfrommeetingtheindustrysdevelopmentneeds.Asaresultofaseriesofstudiesonscheeliteroastinganddecompositi
6、onprocesses,ourteaminnovativelyproposedtheuseofacidroastingtodeveloptheprocessofsulfatedecompositionofscheelitesothatCaWO4inthescheelitecouldbetransformeddirectlyintoWO3.InadditiontoWO3,theroastingproductscontainedsolubleNa2SO4andinsolubleCaSO4.BecauseCaSO4canbedissolvedinhydrochloricacid,itcanbesep
7、aratedfromWO3 via hydrochloric acid leaching to further enrich WO3,resulting in a higher-grade material for subsequent procedures.In thepresenceofNa2SO4,itseffectonthedissolutionofWO3orCaSO4inhydrochloricacidwilldirectlydeterminetheseparationeffectofcalcium and tungsten in the roasting products.Thus
8、,using pure substances such as WO3,CaSO4,and Na2SO4 as raw materials,thedissolution behaviors of WO3,CaSO4,and WO3CaSO4 in HCl Na2SO4 solution were investigated separately via isothermalequilibriumdissolutiontoinvestigatetheeffectsofhydrochloricacidconcentration,sodiumsulfateconcentration,dissolutio
9、ntime,anddissolutiontemperatureonthesolubilityofWO3,CaSO4,andWO3CasO4inHClNa2SO4solution.TheanalysisshowsthatWO3andCaSO4haveverydifferentsolubilitiesinhydrochloricacid.ThesolubilityofCaSO4inhydrochloricacidincreaseswithtemperatureandhydrochloricacidconcentrationwhenthedissolutiontimeis0.52.5h,thehyd
10、rochloricacidconcentrationis15molL1,themolar收稿日期:20220325基金项目:江西理工大学清江青年英才支持计划资助项目（JXUSTQJBJ2017004）;江西省自然科学基金资助项目（20202ACBL204002）工程科学学报，第45卷，第6期：883889，2023年6月ChineseJournalofEngineering,Vol.45,No.6:883889,June2023https:/doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2022.03.25.001;http:/ratioofHClandNa2SO4is12
11、21,andthedissolutiontemperatureis4080.Thesolubilityofcalciumsulfateinhydrochloricacidincreaseswiththeincreaseintemperatureandhydrochloricacidconcentration.Whenthetemperatureis80 andtheconcentrationofhydrochloricacidis3molL1,thesolubilityofcalciumsulfateinhydrochloricacidreachesapeakof55gL1.Duetothes
12、ameioneffect,Na2SO4 can significantly reduce the solubility of CaSO4 and narrow the solubility difference between CaSO4 and WO3 inhydrochloricacid.CaSO4hasthehighestsolubilityinHClNa2SO4solutionat17.04gL1.ThedissolvedWO3,whosesolubilityismaintainedat0.33gL1,canbeeffectivelyrecoveredbyusingthecurrent
13、maturelow-tungstenrecoveryprocess.Therefore,whenCaSO4andWO3coexistinhydrochloricacid,increasingtheconcentrationofhydrochloricacidandthedissolutiontemperaturewhiledecreasingtheconcentrationofNa2SO4canincreasethesolubilitydifferencebetweenthemandachieveseparation.KEYWORDScalciumsulfate；tungstentrioxid
14、e；sodiumsulfate；hydrochloricacid；solubility钨是一种重要的战略金属，在采矿、金属加工、石 油、航 空 航 天 工 业 等 方 面 有 着 广 泛 的 应 用15，素有“工业牙齿”的名誉.我国是钨冶炼大国，拥有丰富的钨矿石资源，据统计，2020年中国钨矿储量（以WO3计）达222.49万 吨6，随 着 优 质 黑 钨 的 不断 消 耗，白 钨 矿 已 成 为 我 国 当 前 主 要 钨 矿 石 原 料78.碱 压 煮 离 子 交 换 工 艺 作 为 目 前 国 内 主 流 的钨 冶 炼 工 艺，具 有 金 属 收 率 高、工 艺 成 熟 等 特 点，但
15、也 存 在 用 水 量 大、废 水 量 大、生 产 成 本 高 等 问题910，尤 其是2016年 国 家 危 险 废 物 名 录 11颁布 后，传 统 碱 分 解 工 艺 所 产 生 的 碱 分 解 渣、除 钼渣、废水处理污泥均被定义成危废，给企业带来了经 济 与 环 境 的 双 重 压 力12，严 重 滞 缓 了 钨 冶 炼 行业 的 发 展，其 根 本 原 因 之 一 就 在 于 碱 分 解 工 艺 必须 先 生 成 中 间 产 品 粗 钨 酸 钠 溶 液，后 经 离 子 交 换转 型 成 钨 酸 铵1314，该 过 程 用 水 量 大、废 水 量 大、工序冗长繁琐.针对以上问题，国内科
16、研工作者开发了Na2CO3压 煮 碱 性 萃 取15、氟 盐 铵 盐 分 解 白钨1617、硫磷混酸分解白钨1819等钨冶炼新技术，皆 在 无 离 子 交 换 工 序 的 前 提 下 实 现 了 钨 矿 冶 炼，对 缓 解 钨 行 业 压 力 做 出 了 一 定 贡 献，但 随 着 国 内优 质 黑 钨 的 不 断 消 耗，钨 矿 品 位 整 体 呈 下 降 趋 势，钨 矿 浮 选 过 程 所 添 加 的 浮 选 药 剂 增 加，导 致 残 留在 钨 矿 中 的 浮 选 药 剂 增 加，而 上 述 钨 冶 炼 新 工 艺与 传 统 碱 分 解 工 艺 皆 为 湿 法 技 术，生 产 过 程 均
17、 存在 冒 槽 风 险20，给 生 产 带 来 不 便.对 此，本 团 队 在大 量 白 钨 焙 烧 分 解 工 艺 研 究 基 础 上，创 新 性 提 出酸法焙烧思路，高温焙烧去除浮选药剂，绕过钨酸钠阶段，钨矿与硫酸盐焙烧一步转型生成WO3，无需 离 子 交 换，所 得 焙 烧 产 物 经 过 钨 钙 分 离 后 得 到WO3富 集 物，再 采 用 氨 溶 手 段，将WO3转 化 为 钨酸铵溶液，除去少量的不溶杂质，最后经过成熟的除杂蒸发结晶工序可生产出零级品APT，工艺所得渣为一般固废，具有分解率高、原料适用性广等优点.由于硫酸盐与钨矿混合焙烧后，白钨矿焙烧产物的主要杂质为可溶性Na2SO
18、4与难溶性CaSO4，焙烧产物中，约含27%的WO3以及23%的CaSO4，若 不 能 及 时 去 除 硫 酸 钙，后 续 氨 溶 工 序 中 极 有 可能 出 现 反 钙 现 象，导 致 钨 金 属 收 率 降 低 2122，因此，钨 钙 分 离 十 分 必 要，本 文 在 文 献 调 研 后 发 现，CaSO4在盐酸中的溶解度远高于WO3在盐酸中的溶 解 度2325，利 用 盐 酸 浸 出 白 钨 焙 烧 产 物 可 以 较好地实现钨的富集，而目前CaSO4与WO3在HClNa2SO4溶液中的溶解规律未见报道.基于此，本文采用等温平衡法2627，围绕WO3CaSO4在HClNa2SO4溶
19、液 中 的 溶 解 规 律 展 开 研究，分别考察并对比了WO3、CaSO4和WO3CaSO4在盐酸溶液与HClNa2SO4溶液中的溶解行为，以期为硫酸盐焙烧分解白钨工艺钙钨分离技术奠定理论基础.1实验1.1实验原料为 了 排 除 白 钨 矿 中 杂 质 对 实 验 的 干 扰，对 比突出WO3、CaSO4在HClNa2SO4溶 液 中 的 溶 解差异，本文采用纯物质进行溶解实验，实验所用试剂为CaSO4、铬 蓝黑R指 示 剂、EDTA、WO3、Na2SO4、盐酸等，皆为分析纯.1.2过程与分析由 于 盐 酸 在 常 压 下 即 可 溶 解 部 分 硫 酸 钙，因此 本 文 实 验 着 重 考 察 常 压 条 件 下，不 同 因 素对WO3CaSO4在HClNa2SO4溶 液 中 平 衡 溶 解 的 影 响 趋势，按条件称取硫酸钙、硫酸钠、三氧化钨加入一定 体 积 的 盐 酸 溶 液 中，置 于 恒 温 常 压 水 浴 锅 中 加热溶解，溶解完成后抽滤，对滤液进行钙离子滴定检测，对酸浸产物进行烘干收集.实 验 采 取 钙 离 子 螯 合 滴 定 法 检 测 滤 液 的 钙 离子 浓 度2829，采 用 钨 酸 铵 灼 烧 重 量 法3033检 测 相关 酸 浸 产 物 中 钨 的 含 量，并 基 于 以 上 检 测 结 果 计算出物质溶解度.884 工程科学学报，第45卷，第6期
