1、对超薄膜钛酸铅铁电体相结构和稳定性的研究第 2 卷第 3 期2004 年 9 月南京工程学院(自然科学版)JournalofNanjingInstituteofTechnology(NaturalScienceEdition)VoI_2.No.3Sep.,2004文章编号:16722558(2004)03 000705对超薄膜钛酸铅铁电体相结构和稳定性的研究唐春红(南京工程学院基础部,江苏南京,210013)摘要:用推广的 Landau.Devonshire 理论研究应力与尺寸效应对 PbTiO3 铁电薄膜的相结构和稳定性的影响.对PbTiO3 铁电薄膜的温度与应力相图,不同压应力作用下的膜厚
2、与自发极化,膜厚与居里温度的关系图等进行计算.结果表明:对 PbTiO3 铁电薄膜,在外推长度 80 时,应力(压应力或张应力)作用总是使居里温度升高及有利于铁电相的稳定;在薄膜中施加大的压应力时,铁电相可存在于更薄的膜厚中 ,但当膜厚达到临界厚度后,薄膜始终处于顺电相,也即存在尺寸驱动相变.关键词:薄膜,自发极化,应力,临界尺寸中图分类号:Ql84 文献标识码:APhaseStructuresandStabilityofPbTiO3FerroelectricUltrathinFilmsTANGChunhong(Dept.ofBasicCourses,NanjingInstituteofTec
3、hnology,Nanjing210013,China)Abstract:UsingtheextendedLandau-Devonshiretheory,thepaperdealswiththeeffectsofthestressuponthephasestructuresandferrectricstabilityofPbTiO3ultrathinfilms.Thephasediagramsoftemperature-stress,filmthicknesspolarization.andfilmthickness-Curietemperatureunderdifferentstresses
4、arecalculated.ForPbTiO3ferrodectricultrathinfilms.inthecaseof80.theferrAectricphaseswitchestowardthehightemperatureregionwiththeincreaseofthestress.Thestressisinfavoroftheferrodectricphasestability.indicatingthattheferrodectricphasecanben1aintainedinthethinnerfilmunderthebiggercompressstress.Ifthefi
5、lmreachesthecriticalthickness.itwillcorrespondtOstableparaelectricphaseindependentofstresseffects,andasize-drivenphasetransitionwilloccur.Keywords:thinfilms;polarization;stress;criticalthickness1 引言微结构及薄膜铁电材料与块体材料相比因其具有优良的性质,从而在微电子与光电子领域引起人们越来越多的兴趣卜 41.铁电体在几个纳米厚度时仍保持铁电性在实验上已经被发现5 61.铁电薄膜中应力及表面效应是影响铁
6、电行为的重要因素:前者是缘于膜和衬底的晶格常数不匹配,或者它们的热膨胀系数不同等原因,故应力常常是不可避免的;后者即表面效应导致平移不变性破缺及偶极子之间的相互收稿日期:2004 一 o608基金项目:南京工程学院科研基金项目(KXJ040100).作者筒介:唐春红(1968 一),女,学士,讲师,主要从事大学物理,物理实验教学及铁电材料结构性能研究Emtdl:chtang602163.m8 南京工程学院(自然科学版)2004 年 9 月作用随之改变,两者均对铁电体的自发极化,相的稳定性,介电极化率,居里温度及相变的级别等许多物理性质有着显着影响.过去人们关于应力效应与尺寸效应的研究是互相独立
7、的,然而在实际的薄膜中,上面的两个因素常常是同时存在的,并且互相影响.文献7在处理铁电材料 BaTi03时已把这两个因素包括进同一个模型中,研究了它们相互作用及共同影响薄膜的物理性质.实验上铁电薄膜材料 PbTiOa 的相变是非常复杂的,本文拟在前人模型的基础上研究 PbTiO在各个条件下的关系图.2 理论因铁电材料的自发极化在 X,y,Z 三个方向都可不为零,故薄膜就可能存在以下的相:(1)c 相,即P30,P1=P2=0;(2)a 相,P10,P2=P3=0;(3)ac 相,P10,P30,P2=0;(4) 纰相,P1=P20,P3=0;(5)y 相,P1=P20,P30.关于薄膜受到的应
8、力 ,我们仍然考虑一个两维应力,在Voigt 矩阵表示中,它是 X1=X2=盯和 X3=X4=X5=X6=0.于是我们有推广了的 LandauDevonshire 自由能,它可以写为:G=+Gs(1)其中 G6 是块体项,而 G 反映了表面的影响.它们分别是:G6=Ial(户+P;+e1)+口 11(户+P!+户;)+口 12(户;户;+ 户 i 户;+户户;) 一/2+all1(户 2+P2+户 2)+a112P(P;+p1)+p1(p+户;)+pl(p+户;)+a123plAp;一Sll(盯+盯;)一 S12 盯 1a2一Ql1(盯 1P+a2 户;) 一 Q12盯 1(户;+p2)+a2
9、(户+p2)d(2)=,.“()+.“()+()+1DoalI(P十 D44al(户 2)+D11a5(户 2)(3)其中 al,口,口为 dielectricstiffness,S 是 elasticcompliance,Q 是应力与自发极化的耦合常数.D 是梯度项的系数.应该注意的是 D 大约比 D11 小一个量级,因为它们分别和横的关联长度与纵的关联长度通过公式=ID/AI 相关联,而在薄膜中,横的关联长度比纵的关联长度大约要小一个量级B1.P?是薄膜表面的极化强度,1,3 是文献2中定义的外推长度,它们分别表述 P1 和P3 在表面处的变化剧烈程度.基于文献7同样的理由,我们忽略退极化
10、场的影响.通过变分法,我们得到自发极化满足的方程:D“=2 口 1+2 口 12(+p1)+2a112(户!+ 户)+22232Q11 盯 12Q120“2户 1+4 口 l1+4a112(P;+户;)Pi+6al11PiD“孥=2 口 1+2 口 12(户+户;)+2a112(pl+户;)+2m2322Q11 盯 22Q120“1户2+4 口 l1+4 口 112(户+户;)Pi+6al11Pi第 2 卷第 3 期唐春红:对超薄膜钛酸铅铁电体相结构和稳定性的研究 9.“d2p3:2al+2a12(+i)+2a112(+!)+2a123i 一 2Q1112Q120r23+4n11+4a112(
11、+)P;+6a111Pi以及边界条件:3 结果与讨论警=干 L/2=干 L/2=伽 3(=干 L/2利用上面得到的公式,我们计算了 PbTiOa 在各个条件下的关系图 .计算中所用到的参数见表 1.表 1 理论计算中所用的参数【9】(4)(5)图 1PbTiOa 薄膜的温度应力相图图 1 为个厚度 L=10,.n 的 R 薄膜的温度一应力相图.计算中取 1=岛=5ma,和室温时 RCb 的关联长度相当.我们计算发现,铁电 fl,8.相,ac 相和 7 相总是不稳定的,只有 C 和 a相才是稳定的低温相.同时可见,压应力有利于 z 方向的自发极化 ,即有利于稳定 c 相,因压应力对 a 轴有压缩
12、作用,同时对 c 轴有拉伸作用,从而增加晶格常数之比 c/a,使薄膜向 C 相转变,由于类似的原因,张应力倾向于使薄膜发生 a相的相变,故下面我们仅讨论压应力的情形.由图我们还可以看到,对 a 相和 c 相,应力作用总是使居里温度升高,而与张应力和压应力无关,也就是说和应力的正负符号无关,这与其他人的工作相一致【10】.图 2 为 T=40012,】=10rim 时的不同应力作用下的自发极化与膜厚的关系图,曲线 a,b,C,d 分别对应于 o=一 0.8,一 0.6,一 0.4 及一 0.1Gpa.由图 2 可见随着膜厚的减小开始时薄膜的自发极化保持10 南京工程学院(自然科学版)2004 年
13、 9 月L(nm)图 2 不同的应力作用下的 PbTiOa 膜厚与自发极化的关系图不变,然后急剧的减小,在临界厚度时自发极化为零.同时可见,临界尺寸随着压应力的增加而变小,在应力接近于一 0.8Gpa 后临界厚度变为 6.95nln,这意味着当膜厚小于临界厚度时,长程的偶极子之间的互作用被有限的尺寸削弱了,于是作为集体效应的自发极化不能发生,薄膜始终处于顺电相,即存在尺寸驱动相变.从图中我们还可以看到,极化随着压应力的增加而增加,并且相应于大的压应力的临界厚度较小,这说明对于具有大的压应力的薄膜来说,铁电相可以在更薄的膜厚存在,即压应力是有利于铁电相的稳定.L(nm)图 3 不同的应力下的 P
14、bTi 膜厚与居里温度的关系图图 3 为不同的应力作用下 1=3=10nm 时的膜厚与居里温度的关系图 ,曲线 a,b,c,d分别对应于 d=一 0.8,一 0.6,一 0.4 及一 0.1Gpa.可见,居里温度随着膜厚的增加而加大直至块体材料时而趋于恒定,铁电薄膜作为存储器得到了推广的原因就在于此:膜厚越小则居里温度越底 ,使其利用更趋广泛.对于同一膜厚,由图可见,随着压应力的增加相变温度增加,这是由于压应力对 a 轴的压缩作用和对 c 轴的拉伸作用,从而有使 c/a 增大的趋势,它有利于铁电相 c 相的形成,即居里温度升高,这已被 BiMingYen 等人实验证实11.4 结论我们用推广的
15、铁电薄膜的 LandauDevonshire 自由能表达式,计算了尺寸效应和应力对薄膜相变,第 2 卷第 3 期唐春红:对超薄膜钛酸铅铁电体相结构和稳定性的研究 ll介电性质的影响,得到了温度一应力相图,不同压应力作用下的膜厚与自发极化和膜厚与居里温度的关系图.该结果可以解释一些现有的实验现象,并且预言了另一种尺寸驱动相变.参考文献:1T.Tybell,C.H.Ahn.J.M.Triscone.FerroelectricityinthinperovskitefilmsJ.App1.Phys.Lett.1999,75:856858.2T.Maruyama,M.Saitoh,I.Sakai.T.H
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