1、 SOOCHOW UNIVERSITY硕士学位论文有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究论文题目施瑷丽李艳青研究生姓名指导教师姓名专业名称研究方向论文提交日期材料学有机光电功能材料与器件2014年 04月 05日123有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究 中文摘要有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究中文摘要将太阳能直接转换成电能的光伏技术是一种很有前途的能源危机解决方案。目前的研究集中于寻找一种低成本高效率的太阳能电池。而有机半导体由于低温制备工艺、质量轻、可柔性制备和廉价的太阳能等众多优势显示了巨大的希望。制备高效的有机光伏太阳能电池需要系统的考虑三个关键部分：材料的设计、形貌的控制和界面修饰
2、。本论文首先介绍了太阳能电池的发展前景，其次给出了有机光伏太阳能电池的基本原理以及研究进展，接着围绕基于 P3HT:PCBM体系的有机光伏太阳能电池的阴极修饰层的研究来改善载流子的传输和分离，从而提高器件的能量转换效率。具体内容如下：1.研究了 n型掺杂有机小分子阴极修饰层的高效倒置有机光伏太阳能电池，此小分子阴极修饰层是由 Cs2CO3:Alq3组成。通过优 化 Cs 2CO3:Alq3层的掺杂浓度和厚度，可获得最高 4.83%能量转换效率。通过光电子能谱和电学测试，发现 Cs2CO 3掺杂可诱导 ITO/Cs2CO3:Alq3/PCBM界面处适当的能级对齐，并增加有机电子收集层的体电阻，从
3、而有利于电子从 Cs2CO3:Alq3提取至 ITO阴极。此外，光学模拟表明 Cs2CO3:Alq3层可充当光学 间隔来调节最高入射光 强在活性层区域内，有效的吸收和电荷分离。2.提出了一个新概念使用全有机载流子收集层制备的有机光伏太阳能电池，使用溶液旋涂方法得到的 Bphen作为电子收集层，HAT-CN作为空穴收集层。与使用常规溶剂氯苯制备的电子收集层相比较，无氯溶剂（甲酸和甲醇）制备的电子收集层拥有较好的溶解性、表面形貌和环境保护等优势。基于无氯溶剂制备电子收集层的有机光伏太阳能电池存在较好的光电性能，特别是甲酸为溶剂的器件可获得高达 4.3%的能量转换效率。此外，引入一种强的电子受体材料
4、 HAT-CN作为空穴收集层，展示了不同的空穴提取的机理，HAT-CN可作为从铝电极注入的电子和从给体材料提取的空穴的电荷复合区。由于载流子收集层拥有优异的载流子提I中文摘要 有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究取性能，低温制备工艺和环境保护等性能，提供了开启环境友好型能源的简易方法。3.使用新型吡啶衍生物材料 p-PPTNT和 m-MPyCN作为电子收集层制备的有机光伏太阳能电池，通过优化制备工艺和厚度，最终可分别获得 3.88%和 3.919%的能量效率。关键词：有机光伏太阳能电池，阴极修饰层，电子收集层， Alq3，Cs2CO 3，Bphen，溶液法，p-PPTNT, m-MPyCN作者
5、：施瑷丽指导老师：李艳青II有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究 英文摘要The investigation of electron collection layer in organicsolar cellsAbstractPhotovoltaic (PV) technology, which generates electricity directly from sunlight, isa promising solution to the energy crisis. Intensive research is searching for highefficiency solar cel
6、ls with low-cost fabrication. Organic semiconductors show greatpromise owing to their low temperature processing, the possibility of producinglightweight, flexible, easily manufactured, and inexpensive solar cells。Buildingefficient organic solar cells (OSCs) therefore requires a systematic considera
7、tion andunderstanding of three key issues: materials design, morphology, and interfaceengineering. In this thesis, firstly we introduced the prospects of the development ofsolar cells, then gave the basic principles of OSCs as well as research progress, andlastly we will focus on the cathode buffer
8、layer investigation for efficient hole andelectron collection in organic photovoltaic solar cell based on the poly(3-hexylthiophene)(6，6)-phenyl-C60-butyricacidmethyl ester (P3HT: PCBM) system, which certainlyimprove the overall performanceThe relevant works reported are shown as followed：1. We pres
9、ent a comprehensive study of an efficient inverted OSC based onP3HT:PCBM as active layer integrated with an n-type doped small molecular electroncollection layer (ECL), which is formed by a Cs2CO3-doped tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum (Cs2CO3: Alq3) film. The inverted OSC exhibits a maximum power
10、conversion efficiency of 4.83% by optimizing the doping concentration and filmthickness of the Cs2CO3:Alq3 ECL. As determined by photoelectron spectroscopy andelectrical measurements, the Cs2CO3 doping induces suitable energy level alignment atthe ITO/Cs2CO3: Alq3/PCBM interface and the increase in
11、bulk conductivity of organicECL, which are favorable to electron extraction through Cs2CO3: Alq3 to ITO cathode.In addition, optical simulation indicates that the Cs2CO3: Alq3 layer can act as an opticalIII英文摘要 有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究spacer to modulate the region of highest incident light intensity withi
12、n the photoactivelayer, where absorption and charge dissociation are efficient.2. We report on a new concept of the full-organic carrier collection layer (CCL)based organic solar cells with P3HT: PCBM as the active layer. The CCL is composedof solution processed 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline (Bph
13、en) as ECL anddipyrazino2,3-f:2,3-h quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HAT-CN) as holecollection layer (HCL). The chlorine-free solvents (formic acid (FA) and methanol(MeOH) processed ECLs exhibit the superiority in good solubility, smooth surfacemorphology and environmental protection in c
14、ontrast to the ECL based on thecommonly used chlorobenzene (CB). The OSCs based on the chlorine-free ECLsexhibit good photoelectric properties, especially, the FA based device shows an efficientPCE of 4.3% in contrast to that of CB based devices. Moreover, a strong electronacceptor molecule of HAT-C
15、N is further introduced into device as a HCL, exhibiting adifferent mechanism in hole extraction by functioning as a charge recombination zonefor electrons injected from Al anode and holes extracted from the donor materials. Theexcellent capabilities of carrier extraction, low temperature procedure
16、andenvironmental stability of CCL provide a facile approach to open anenvironment-friendly energy source.3. We use a novel class of pyridine derivatives including p-PPTNT and m-MPyCNas ECL to fabricate organic solar cells with P3HT: PCBM as the active layer. The devicebased on p-PPTNT and m-MPyCN by
17、 optimizing the process and thickness can obtainan enhanced PCE of 3.88% and 3.919%, respectively.Keyword: organic photovoltaic solar cell, cathode buffer layer, electrode collectionlayer, Alq3，Cs2CO3, Bphen, solvent-processed, p-PPTNT, m-MPyCNWritten by Shi AiliSupervised by Li YanqingIV目录第一章绪论 11.
18、1地球环境问题和太阳能光伏发电 1 1.2光伏太阳能电池的种类 . 2 1.3有机光伏太阳能电池的发展现状及挑战 . 4 1.4参考文献 . 5 第二章有机光伏太阳能电池的原理与研究进展 62.1有机光伏太阳能电池的分类 . 6 2.1.1肖特基型有机光伏太阳能电池 . 6 2.1.2双层异质结有机光伏太阳能电池 7 2.1.3本体异质结有机光伏太阳能电池 8 2.1.4叠层结构有机光伏太阳能电池 . 9 2.2有机光伏太阳能电池的结构和制备 . 10 2.2.1有机光伏太阳能电池的结构 10 2.2.2有机光伏太阳能电池的制备 11 2.3有机光伏太阳能电池的器件性能表征 13 2.4有机光
19、伏太阳能电池的载流子收集层的研究 15 2.4.1空穴收集层材料及其作用 16 2.4.2电子收集层材料及其作用 18 2.5本论文的研究工作 19 2.6参考文献 . 20 第三章基于 ALQ3:CS2CO 3电子收集层的倒置结构有机光伏太阳能电池. 233.1引言 . 23 3.2实验部分 . 24 3.2.1实验材料 24 3.2.2器件制备 24 3.2.3薄膜和器件性能表征 25 3.2.4理论计算 25 3.3结果与讨论 . 25 3.4本章小结 . 40 3.5参考文献 . 40 第四章溶液法制备 BPHEN电子收集层在有机光伏太阳能电池的应用. 434.1前言 . 43 4.2
20、实验部分 . 44 4.2.1实验材料 44 4.2.2溶液制备 44 4.2.3器件制备 44 4.2.4薄膜和器件性能表征 45 4.3结果和讨论 . 45 4.4结论 . 53 4.5参考文献 . 54 第五章吡啶衍生物作为电子收集层在有机光伏太阳能电池中的应用 565.1前言 . 56 5.2实验部分 . 57 5.2.1实验材料 57 5.2.2溶液和有机光伏太阳能电池的制备 . 57 5.2.3电池的光伏特性表征 57 5.3结果与讨论 . 58 5.4本章小结 . 61 5.5参考文献 . 61 第六章总结和展望 636.1全文工作总结 63 6.2工作展望 . 64 攻读学位期
21、间本人出版或公开发表的论著、论文 65致谢 66VI有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究 第一章 绪论第一章绪论1.1地球环境问题和太阳能光伏发电能源是人类社会前进的驱动力，是人类文明存在的基础。目前我们所利用的能源包括煤、石油和天然气等化石资源。而进入新世纪以来，人类对能源的需求不断增长，由此导致的能源安全问题也日益明显。据国际能源机构公布的世界能源展望，预测到 2030年化石燃料仍将是主要的一次能源消耗，并增加；而化石能源的储量是有限的，而且随着经济的快速增长，对传统一次能源的需求量还将大幅增长。另外，由于能源问题带来的具有全球性影响的环境问题也日益突出，已经成为国际社会普遍关注的重大问题
22、。这主要是由于现代工业的迅猛发展，导致化石燃料的大量需求，而化石燃料燃烧后向大气中排放二氧化碳等有害气体日益增多，引发温室效应、全球气温变暖、臭氧层破坏、酸雨、雾霾、土地沙漠化、海洋污染、土壤侵蚀等大范围的全球性环境危机。因此发展新型可靠的绿色能源，限制或减少污染气体的排放成为解决全球性重大生态问题的必由之路。由此可见，可再生清洁能源具有非常广阔的发展前景。可再生能源是指具有自我恢复原始特性并可持续利用的一次能源，主要包括太阳能、水能、风能、氢能、潮汐能、生物质能以及海洋深表层之间的热循环等新型可再生能源。与其他可再生能源相比，太阳能作为其中一种清洁绿色能源，具有分布广、易获取、使用过程中无三
23、废产生、取之不尽用之不竭等优势；因此，对太阳能的充分利用可减少化石燃料燃烧造成的主要环境问题，对人类社会实现可持续和谐发展具有重大意义。目前利用太阳能的方法主要包括太阳能光电转换、太阳能光热转换和太阳能光化学转换。其中太阳能光电转换，就是将太阳能直接转化为电能的现象。在 1839年的时候，由法国科学家 Becquerel在一次实验中首次观察到光电转换现象，如果将两个铂片置于卤化物溶液中，当太阳光照射入溶液中会导致电流产生。之后，贝尔实验室的 Chapin等人于 1954年首次制备了 p-n1第一章 绪论 有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究结结构的单晶硅太阳能电池，光电转换效率可达到 4%1，
24、标志着光伏发电技术使用的诞生，为太阳能光伏发电研制工作的进一步发展提供了基础。1.2光伏太阳能电池的种类光伏太阳能电池主要是以半导体材料为基础，由半导体材料的光伏效应产生电能的器件。根据光伏活性层半导体材料的不同，光伏太阳能电池可分为无机太阳能电池、染料敏化太阳能电池及有机薄膜太阳能电池三大类。1954年在贝尔实验室首次发现的光伏特性是基于无机半导体材料的1,2，当时器件的活性层材料是由单晶硅（Si）组成。随后，多晶硅和非晶硅太阳能电池器件的研究也相继出现。无机太阳能电池的主要工作机理是基于 p-n结，见图 1.1。图中所示为理想 p-n结结构。当能量大于带隙的光子照射 p-n结时，其内部将均
25、匀地产生非平衡电子空穴对，在内建电场的作用下电子空穴对分开，分别向 n区和 p区移动。同时，p区内部的光生电子和 n区内部的光生空穴，则将向两边扩散，最终分别被两端电极收集，形成光电流。图 1.1无机太阳能电池的工作原理以单晶硅为代表的无机太阳能电池有许多优点，如自然界含量丰富、吸收光谱宽、能量转换效率高等。然而单晶硅无机太阳能电池的制造成本高，制备工艺复杂，并且制备过程中通常需要使用很多有毒的化学品和大量的水资源，污染环2有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究 第一章 绪论境。而且，无机太阳能电池都比较脆弱，不可柔性制备，因此需要较好的衬底，不能弯曲。同时无机半导体的带系窄使得光腐蚀现象非常严
26、重，从而影响无机太阳能电池的使用寿命。接着，于 1991年发现的染料敏化二氧化钛太阳能电池(dye sensitized solar cells,DSSCs)3，效率一 举达到了 7.1%，赢得了染料敏化太阳能电池领域的重大突破。染料敏化太阳能电池的结构包括纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分，其中纳米多孔半导体薄膜通常使用金属氧化物（TiO2、SnO2、ZnO等）。染料敏化太阳能电池的工作原理是 纳米多孔半导体薄膜表面可通过化学吸附一层对可见光具有良好的吸收性能的染料敏化剂，当光照射在这些染料上时，染料分子最高占据轨道中（ HOMO）的一个电子将吸收光能被
27、激发到最低空置轨道（LUMO）；由于染料分子和纳米多孔半导体薄膜表面的相互作用，染料分子 LUMO中的电子可以通过内转换而转移到半导体的导带，并向电极传输，形成电子电流。几乎同时，被激发的染料分子通过从电解质获得一个电子而回到基态，在电池的对电极上给出一个电子补充电解质失去的电子。由此在电池内形成一个电子流动回路，产生光伏效应。染料敏化太阳能电池的主要优势是：原材料丰富、制造成本低、简单的制备工艺以及稳定的性能，且其能量转换效率稳定在 10%以上，制作成本较低，寿命能达到 20年以上。但也存在着不足，如需要液体电解质，除了不方便使用以及封装要求高外，其柔性制造也较困难，从而限制了其大规模的生产
28、。而有机薄膜太阳能电池，是由有机半导体材料构成活性层的太阳能电池。近年来有机薄膜太阳能电池的研究越来越受到人们的重视发展。该类电池有上述两种太阳能电池无法相比的优点：如制作成本低和大面积制备柔性器件，因此近年来备受关注。第一个有机光伏太阳能电池是在 1959年制备的，它的结构为在两个电极之间夹一层单晶蒽材料4，当时的器件能量转换效率还很低。直到 1986年，有机光伏太阳能电池领域出现了一个里程碑式的突破 5。而实现这一重大突破的就是美国柯达公司的邓青云博士报道的双层膜结构的有机光伏器件，此结构的太阳能电池，在模拟太阳光下的能量转换效率达到 1%。该项研究首次在有机光伏器件中引入电3第一章 绪论
29、 有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究子给体（p型）/电子受体（n型）的有机双层异质结结 构，为有机光伏太阳能电池的进一步研究开拓了新方向。1992年，基于双层异质结结构又发现的使用共轭聚合物作为电子给体（donor，D）和 C60作为电子受体（ acceptor，A ）6制备的聚合物有机太阳能电池，使聚合物太阳能电池的研究成为了新的热点。继而发展的以聚合物 MEH-PPV 作为给体、富勒烯衍生物 PCBM 作为受体的共混异质结的有机光伏器件，使得器件的能量转换效率进一步提高，达到 2.9%7。进入新世纪之后，随着人们对能源问题的关注，共轭聚合物材料和有机光伏太阳能电池逐渐成为有机光电子材料和
30、器件的研究热点。研究显示，基于聚合物的有机太阳能电池能量转换效率在实验室中已经达到 10%，效率为 10.6%的器件于 2013年已见报道8。1.3有机光伏太阳能电池的发展现状及挑战有机太阳能电池的经过一系列的改进措施后，预计将进行一定的商业使用，这主要是由于其原材料便宜、制造工艺简单等优势。虽然有机光伏太阳能电池的研究已经取得了重大进展，应用前景也已初见曙光，其能量转换效率目前已达到 10%。但是，与成熟的无机太阳能电池相比，其主要问题仍然是填充因子及短路电流限制了较低的光电能量转换效率；无论是从性能、机理还是稳定性等各方面来看，有机光伏太阳能电池都尚处于初级阶段，这表明今后的研究工作还有很
31、大的发展空间。因此，充分利用无机太阳能电池的成熟技术将会对有机光伏太阳能电池的研究起到推动作用，包括机理的研究，功能性材料的合成、促进新型器件结构的发展等等。导致有机太阳电池效率低下的主要原因是：(1)吸收光有限；在太阳能光谱中，其中可见光只占 46，近红外线、紫外线和远红外线共占 54；而目前用于制备有机光伏太阳能电池中的大多数有机材料带隙(Band Gap)宽，仅能吸收可见光，而不吸收近红外光。以经常使用的有机给体聚噻吩 P3HT为例，它的带隙约为 1.9 eV ，吸收峰为 650 nm，所以只有约 40%的太阳能被吸收； (2)激子扩散长度短；有机材料内吸收光子产生激子，而激子只有扩散到
32、 p-n结处才能解离成自由的载流子；由于有机材料内的激子扩散长度较短，只有 10 nm左右，因此 仅仅在距离给体/ 受体界面 20 nm以内的激子才能分离成自由的载流子，而其他区域的激子都 对光电转4有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究 第一章 绪论换不起贡献作用；(3)有机半导体材料的载流子迁移率一般都很低，在 10-810-2cm2(Vs) 之间， 导致载流子在传输过程中发生复合或被陷阱捕获；(4)开路电压(VOC)较低，主要由给体的 HOMO能级和受体的 LUMO能级差决定的；以 P3HT: PCBM体系为例，给体材料 P3HT在吸收光子后电子可从 HOMO能级跃迁到 LUMO能级，由于
33、给受体之间的 LUMO能级差(E=1.2eV)远远大于激子的 结合能(0.20.4 eV) ，激子分离成自由的载流子（电子和空穴），然后分别传输到电池的阴极和阳极。1.4参考文献1. M.B. Chapin, C.S. Fuller, G.L. Pearson, Appl. Phys. Lett. 1954, 25, 676.2. M.B. Prince, J. Appl. Phys. 1955, 26, 534.3. B. ORegan, M. Grtzel, Nature, 1991, 353,737.4. H. Kallmann, M. Pope, J Chem Phys, 1959,
34、30, 585.5. C.W. Tang, Appl. Phys. Lett. 1986, 48, 183.6. N.S. Sariciftci, L. Smilowitz, A.J. Heeger, Science, 1992, 258, 1474.7. G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, Science, 1995, 270, 1789.8. J.B. You, L.T. Dou, K. Yoshimura, T. Kato, K. Ohya, T. Moriarty, K. Emery, C.C.Chen, J. Gao, G. Li, Y. Y
35、ang, Nat. Commun. 2013, 4, 1446.5第二章有机光伏太阳能电池的原理与研究进展 有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究第二章有机光伏太阳能电池的原理与研究进展2.1有机光伏太阳能电池的分类有机太阳能电池，又称有机光伏电池。它是通过使用有机半导体材料实现光电转换效应的太阳能电池。与无机太阳能电池的光电转换机理不同，有机半导体材料吸收光子后产生可移动的激子（即受束缚的电子-空穴对）。由于受束缚的电子-空穴对 之间库仑作用力较大，而有机半导体材料的介电常数小，不利于激子的分离，从而不易形成自由运动的载流子。因此，根据结构的不同，激子分离基质的不同，可分为如下四种有机光伏太阳
36、能电池：肖特基型有机光伏太阳能电池、双层异质结有机光伏太阳能电池、本体异质结有机光伏太阳能电池和叠层结构有机光伏太阳能电池。2.1.1肖特基型有机光伏太阳能电池这种有机光伏太阳能电池的结构与聚合物有机发光二极管（PLED）是完全相同的，其有源层是单一的共轭聚合物半导体材料。由于两个电极之间的功函数不同，此类器件的共轭聚合物半导体/电极界面将形成肖特基 势垒（即内建电势），因而称为“肖特基型有机光伏太阳能电池” 。其工作原理可以用 图 2.1来说明：当太阳光透过透明 ITO 电极照射到共轭聚合物半导体上，吸收光子产生可移动的激子（受束缚的电子-空穴对，电子位于 LUMO能级上，空穴位于 HOMO
37、能级上），激子向聚合物/电极界面处扩散，在聚合物/金属阴极（低功函数金属电极）界面上，激子中的电子从其 LUMO能级转移到金属电极上被阴极所收集；同时在聚合物/ITO阳极（高功函数电极）界面上，激子中的空穴从其 HOMO能级转移到 ITO电极上被阳极所收集，由此形成光电流和光电压。然而，在有机半导体材料中，激子的扩散长度一般只有约 10 nm，且肖特基势的范围（即 图 2.1中的 W区域）在聚合物与电极接触界面仅只有几纳米厚，在离此界面距离超过 10nm 的地方吸收光子产生的激子，将会在扩散途中复合，不利于光电转换；因此肖特基型有机光伏太阳能电池的能量转换效率都非常低。6有机光伏太阳能电池中电
38、子收集层的研究 第二章有机光伏太阳能电池的原理与研究进展图 2.1肖特基型有机光伏太阳能电池的工作原理2.1.2双层异质结有机光伏太阳能电池前面我们已经提到的美国柯达公司的邓青云博士于 1986年使用酞菁铜为给体和苝为受体制备的双层结构有机光伏器件 1，从而开启了有机光伏太阳能电池的新时代。有机光伏太阳能电池中电子给体(D)和电子受体(A)之间形成双层异质结结构，所以称之为“ 双层异质结有机光伏太阳能 电池” ，这类电 池的器件结构如图 2.2所示。这种电池与前面的肖特基型有机光伏太阳能电池的主要区别是：在共轭聚合物半导体与金属电极之间插入了一层受体，这样可以大大地提高激子的电荷分离效率。这种
39、双层异质结有机光伏太阳能电池中，光电转换过程可以分为以下五个步骤：入射太阳光透 过 ITO电极照射到电子给体材料上，材料吸收光子产生激子（电子-空穴对）；激子 扩散到给体/受体界面处；给体中的激子将电子传递给受体，受体中的激子将空穴传输给给体，从而实现电荷分离；分离的电子和空穴分别向阴极和阳极传递；自由移动的电子和空穴被相 应的阴极和阳极收集。图 2.2双层异质结有机光伏太阳能电池的工作原理7第二章有机光伏太阳能电池的原理与研究进展 有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究在双层异质结有机光伏太阳能电池中，给体/受体界面 处的激子分离效率与给受体之间的能级差是密切相关的。激子是具有束缚能的电子空穴
40、对，只有当它们的 LUMO能级之差大于激子的束缚能时，才会实现给体激子中的电子向受体的有效转移；同样只有当它们之间的 HOMO能级之差大于激子的束缚能时，才会实现受体激子中的空穴向给体的有效转移。只要能满足电子能级上的这一要求，给体 /受体界面处的激子分离效率还是挺高的，几乎可以达到 100%。因此，双层异质结有机光伏太阳能电池的能量转换效率较肖特基型有机光伏太阳能电池有显著提高；然而，其能量转换效率仍然受激子扩散、电荷分离和在电极上的收集的影响。由于共轭聚合物给体中激子的扩散长度较短（10 nm 左右），以及电荷传输效率（较低的电荷载流子迁移率）较低，这类器件的能量转换效率仍然较低，一般不超
41、过1%。2.1.3本体异质结有机光伏太阳能电池尽管双层异质结有机光伏太阳能电池中激子在给体/受体界面处的分离效率很高，但由于激子扩散长度的限制，只有在靠近给体/受体界面处 10 nm 以内的激子才可以得到有效的分离，距离界面处超过 10 nm的薄膜内吸收光子 产生的激子都会通过复合发光或者能量弛豫而损失。因此，双层异质结有机光伏太阳能电池的效率仍然很低。为克服双层异质结器件内激子扩散的问题，在 1995年的时候，俞刚等提出了将给体和受体材料共混制备的具有互穿网络结构的本体异质结有机太阳能电池结构的思想，并将可溶性 C60衍生物 PCBM与 MEH-PPV共混制备了第一个本体异质结型有机光伏太阳
42、能电池2。这种体异质结型器件的工作机理与双层异质结的太阳能电池基本相同，结构如图 2.3所示，其光电转换过程同样也涉及以上五个过程，即吸收光子产生激子、激子扩散到界面、激子在界面处进行电荷分离、分离的电荷向两端电极传输和最终被各自的电极所收集。有关本体异质结有机光伏太阳能电池的工作原理将在第 2.3节中给出详细介绍。与双层异质结的太阳能电池相比，其优点是活性层内充满了 D/A异质结界面，这使激子 扩散和激子电荷分离的效率大大提高。但电荷的传输会受到活性层互穿网络结构的影响，同时也存在着电荷载流子迁移率较低的问题。总体上，这种结构的有机光伏太阳能电池的能量转换效率比双层结构的器件有明显提高。目前
43、，通过给体受体材料以及器件结构的优8有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究 第二章有机光伏太阳能电池的原理与研究进展化，这种结构的有机光伏太阳能电池的效率 2012年已经达到 9.35% 3。本体异质结有机光伏太阳能电池具有激子分离效率高、器件制备工艺简单以及能量转换效率高等突出优点，已成为可溶液加工有机太阳能电池的主流。值得注意的是，最近发展起来的倒置结构（inverted structure）的器件具有高的稳定性和长的工作寿命，为本体异质结有机光伏太阳能电池的实际应用展示了光明的前景。图 2.3本体异质结有机光伏太阳能电池的结构图2.1.4叠层结构有机光伏太阳能电池图 2.4叠层有机光伏太阳
44、能电池的器件结构图叠层结构有机光伏太阳能电池就是将两个或多个电池结构上下叠加组成，代表性的器件结构如图 2.4所示。而将多个电池叠加制备叠层有机光伏太阳能电池的9第二章有机光伏太阳能电池的原理与研究进展 有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究目的主要是通过单个电池对可见-近红外区太阳光的不同吸收进行互补，从而扩大对太阳光的吸收范围，提高太阳光的利用率；因为单一的有机光伏太阳能电池只可吸收太阳能光谱内的局部太阳光。其实，叠层太阳能电池在无机半导体太阳能电池中已被应用成功，最高能量转换效率超过 40%4。叠层有机太阳能电池上下叠加的电池之间可以通过串联或并联相连接，形成串联式叠层电池或并联式叠层电池
45、。串联电池的开路电压是各叠加单电池的开路电压之和，所以通过串联式叠加能够实现太阳能电池高的开路电压，但短路电流会受各单电池中最低者所限制。并联电池的短路电流是各叠加单电池的短路电流之和，所以通过并联式叠加能够实现太阳能电池大的短路电流，但短路电压会受各单电池中电压最低者所制约。叠层电池的最大优点是可以提高太阳光的利用率，通过各单电池的优化和合理匹配，可以大大提高有机太阳能电池的效率。到目前为止，在 AM1.5模拟太阳光照射下，叠层结构有机太阳能电池的最高能量转换效率已经可达到 10.6%了5。2.2有机光伏太阳能电池的结构和制备2.2.1有机光伏太阳能电池的结构有机太阳能电池由于可大面积实现太
46、阳能转换，可作为具有应用前景的低成本的可再生能源6。而迄今为止，报道的有机光伏太阳能电池均是由一层聚合物给体和富勒烯衍生物受体共混的本体异质结夹在透明导电电极（如 ITO）和金属电极之间组成的7。有机太阳能电池的制备通常是基于两种类型的器件结构。如图 2.5所示，在传统的正置结构中，体异质结复合层一般夹在 ITO阳极和一个低功函的金属阴极（如LiF/Al和 Ca/Al）之间，这样的结构称为正置结构（图 2.5 a）。一般可在 ITO电极上面旋涂约 40 nm厚的导电聚合物 PEDOT:PSS作 为阳极修饰层，用来改善电极的界面性质和增加空穴的传输性能8。此外，在金属阴极蒸镀之前先蒸几纳米的 L
47、iF或者其他功函数较低的活泼金属作为阳极修饰层，用来改善金属电极的功函9。10有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究 第二章有机光伏太阳能电池的原理与研究进展图 2.5有机光伏太阳能电池的正置和倒置结构由于低功函数的金属在空气中易于被氧化，电极降解是传统正置器件的主要问题10。为 了增强器件的稳定性，近年来发展的正负极反向的倒置器件结构，使用 ITO作为阴极， 电子传输层（如 TiO2、ZnO ）插在 ITO和活性层之间来收集电子，同时在金属电极和活性层之间插入一层空穴传输层（如 MoO3）来收集空穴，而空气稳定性好的高功函金属作为阳极，器件结构如图 2.5b所示。这种结构的器件不仅可提高器件的
48、稳定性，还可避免由于 PEDOT:PSS的酸性带来的对 ITO电极的腐蚀作用。倒置结构的器件同时具有可溶液加工和低温处理的优点，有希望用于柔性器件的工业化制备。因此倒置结构的有机光伏器件将是未来有机光伏太阳能电池器件结构的一个主要研究方向。本论文主要是围绕倒置结构的有机太阳能电池的电子收集层来研究的，具体见第三章、第四章和第五章。2.2.2有机光伏太阳能电池的制备（1）ITO清洗与烘干：将 ITO 基底使用 Decon90在超声波中清洗 10分钟，接着用丙酮、乙醇超声清洗各 15分钟，最后用去离子水冲洗干净，置于干燥箱中烘干。（2）紫外光臭氧（UVO）预处理：将烘干的 ITO放入 UVO 清洁
49、器中臭氧处理 15分钟，目的是进一步清洁 ITO的表面和优化 ITO的功函数。（3）透明导电聚合物 PEDOT:PSS修饰 ITO电极：用台式匀胶机旋涂PEDOT:PSS层 ，一般转速为 4000 rpm，旋转 40秒可得到约 40 nm厚的 PEDOT:PSS层，接着将其置于 140的加 热板上加热 15分钟。11第二章有机光伏太阳能电池的原理与研究进展 有机光伏太阳能电池中电子收集层的研究（4）旋涂活性层：活性层给/受体共混溶液的配置和旋涂成膜均在惰性气体（ N2）保护的手套箱中进行。用匀胶机在缓慢的速度下（500 rpm，1分钟）将溶液旋涂成膜，然后再结合溶剂退火和热退火的后续处理步骤，得到约 120 nm 厚的活性层。短时间的慢速旋涂后，将湿的薄膜放在封闭容器中的溶剂退火方法，可以通过溶剂诱导给/受体材料在封闭环境中达到共混平衡，有利于提高聚合物材料的 结晶度以及分子之间的紧密有序排列11，降低共混薄膜的串联电阻，提高活性层内的光吸收强度、空穴迁移率和电子 /空穴的传输平衡12，从而提高相应的器
