1、纳米纤维素基多层级孔道结构碳气凝胶的制备及在锂电池中的应用 孔雪琳 卢芸 叶贵超 李道浩 孙瑾 杨东江 殷亚方 青岛大学材料科学与工程学院 中国林业科学研究院木材工业研究所 青岛大学环境科学与工程学院 摘 要： 采用纳米精磨法对商品桉木浆进行纳米纤丝化处理, 得到了高长径比、尺寸均一的纳米纤丝化纤维素 (NFC) , 平均直径为 230.10 nm, 长度达数十微米.将其组装、干燥后制得具有大量介孔的纳米纤丝化纤维素气凝胶 (NFCA) .将NFCA 在氮气氛围下高温碳化制得碳气凝胶 (CNFA) , 或在氢氧化钾条件下辅助碳化制得具有多层级孔道结构的碳气凝胶 (CNFA-A) , 在保留的碳
2、气凝胶骨架结构上进行孔洞构建.通过扫描电子显微镜 (SEM) 、透射电子显微镜 (TEM) 表征及 Nanomeasure 统计分析, 发现 NFC 的平均直径经碳化后减小到 53.16 nm.利用 X 射线衍射 (XRD) 、BET 比表面积测试和拉曼光谱揭示了碳化处理对纳米纤维素结构、比表面积、石墨化程度和缺陷的影响.结果表明, KOH 辅助碳化处理后的碳气凝胶不仅保留了纤维素气凝胶前驱体的网络结构, 还在其骨架上二次构建了更多的微孔和介孔, 其比表面积高达 488.92 m2/g, 总孔容为 0.404 cm3/g, 所得的碳骨架被部分石墨化, 具有良好的导电性.这类源于生物质的高比表面
3、积碳气凝胶在被用作锂离子电池 (LIB) 负极材料时表现出优异的电化学性能, 在电流密度 1 A/g 下连续充放电 1000 次后比容量达到 409 m Ah/g, 在电流密度高达 20 A/g 下, 比容量还能维持在 219 m Ah/g.关键词： 纳米纤丝化纤维素; 气凝胶; 碳化; 多层级结构; 锂离子电池; 作者简介：卢芸, 女, 博士, 助理研究员, 主要从事生物纳米材料及气凝胶研究.E-mail:收稿日期：2017-03-01基金：国家自然科学基金 (批准号:31500468) Nanofibrillated Cellulose Derived Hierarchical Porou
4、s Carbon Aerogels: Efficient Anode Material for Lithium Ion BatteryKONG Xuelin LU Yun YE Guichao LI Daohao SUN Jin YANG Dongjiang YIN Yafang School of Materials Science and Engineering, Qingdao University; Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry; School of Environmental Scie
5、nce and Engineering, Qingdao University; Abstract： The nanofibrillated cellulose (NFC) with large aspect ratio and uniform size (mean diameter is230. 10 nm) was fabricated from commercial eucalyptus pulps by scale-up nano-grinding. Then the NFC was assembled to NFC aerogels (NFCA) with three-dimensi
6、onal (3 D) frameworks. After carbonization of NFCA under N2 atmosphere, the carbon nanofiber aerogels (CNFA) were generated with the inherited 3 D network structure. With futher KOH-assisted annealing of CNFA, the hierarchical porous carbon aerogels (denoted as CNFA-A) were finally obtained. CNFA-A
7、combined the inherited original 3 D network from NFCA and the secondary constructed micropore-mesopore structure. The mean diameter of CNFA-A was diminished to 53. 16 nm. The structures of three kinds of cellulose-based aerogels were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and transmissi
8、on electron microscopy (TEM) , and the statistic diameter of nanofibril buildingblocks was obtained by Nanomeasure . The graphitization degree of cellulose-based aerogels was investigated by X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy, and the specific surface area was measured through BET specif
9、ic surface area test. The specific surface area of CNFA-A is as high as 488. 92 m2/g and the total pore volume can reach up to 0. 404 cm3/g. In addition, as anode material for lithium ion battery, the CNFA-A exhibits a high reversible capacity (448 m Ah/g at 1 A/g) , an excellent rate capability (21
10、9 m Ah/g at20 A/g) and an outstanding cycling performance (409 m Ah/g at 1 A/g after 1000 cycles) .Keyword： Nanofibrillated cellulose; Aerogel; Carbonization; Hierarchical structure; Lithium ion battery; Received： 2017-03-01纤维素是一种由 - (14) 糖苷键连接脱水-D-葡萄糖单元构成的高分子, 广泛存在于植物中, 是植物细胞壁最主要的成分之一, 是地球上最丰富的天然高聚
11、物.如今, 人们已经从细胞壁中成功制备了环境友好的纳米纤丝化纤维素 (NFC) 1,2.通过精细盘磨、高频超声3,4、高压均质等简单的机械处理, 可以用较低的成本制备出尺寸均一的 NFC.通过一定的组装手段, 可将 NFC 构建成具有三维网络结构的纳米纤丝化纤维素气凝胶 (NFCA) .这类仅含 C, H, O 的绿色新型气凝胶是新型碳材料的理想前驱体5, 可以通过热解直接成为碳气凝胶.最重要的是, 高温碳化后的碳气凝胶不仅保持了 NFCA 的三维网状结构, 还具有良好的机械性、疏水性和导电性等新功能, 可将 NFCA 原本局限在亲水或极性介质中的应用拓展到新能源储存与转化等领域6.碳气凝胶是
12、最具有前景的高性能材料之一, 是一种密度可调的轻质多孔碳材料, 具有多孔道网状结构, 其孔隙率可以高达 80%99%, 具有网络连续、电导率高、比表面积大及密度变化范围大等特点.传统的碳气凝胶通常是由有机气凝胶 (如间苯二酚-甲醛气凝胶、间苯二酚-甲醛 (RF) 气凝胶、三聚氰胺-甲醛气凝胶) 经高温碳化后制得.这类有机气凝胶存在易碎、密度相对较高、孔隙率低、原料或生产过程毒性较高等缺陷.相比之下, NFC 作为碳气凝胶前驱体具有来源广泛、产量巨大、制备绿色、可再生、机械性能优异、可生物降解、生物相容性好11,12和改性位点多等显著优点, 是一种极具开发潜力的碳气凝胶前驱体13, 有利于推动探
13、索环境友好、成本低廉的碳气凝胶的大规模生产.碳材料在能源储存与转化等领域具有广泛应用, 但传统的碳材料理论容量和能量密度低、活性位点少, 限制了其在锂电池、超级电容器以及电催化方面的应用.在追求提高碳材料的电化学性能而不降低其稳定性和功率密度的解决方案中, 具有特殊纳米结构的新型碳材料是人们探索的主要热点14.目前, 对碳基纳米材料的研究还大多集中在化学还原和分离的石墨烯、碳纳米管 (CNF) 和炭黑等导电性好、比表面积高的碳材料上.碳纳米管、碳纳米纤维、空心碳纳米球, 石墨烯等不同纳米结构的碳材料已被证明可增强锂离子电池 (LIB) 的性能.然而, 制备技术复杂、前驱体成本高、石油基原料不可
14、再生等因素严重限制了纳米碳的工业化生产.本研究中, 我们将由纳米精磨桉木浆制备的一维 NFC 可控组装成具有贯通孔道结构和三维网络结构的气凝胶, 在高温碳化后保留了其三维网络骨架结构, 并进行了二次孔道构建.这种方法得到的碳气凝胶具有可控的多层级孔道结构和比表面积高、孔隙率高、机械性能优异、导电性良好等特点, 其连贯的三维网络结构上还具有大量的微孔, 是典型的微孔-介孔-大孔气凝胶.这样的多孔道结构有助于缩短 Li 离子的插入-脱嵌过程的扩散路径, 为 Li 离子的传输提供更多的路径19.较高的比表面积可以加快电子传导且能够束缚更多的Li 离子, 有极高的稳定性;同时其连贯的网络结构保证了电子
15、/离子的定向传输途径和应力变化的强耐性, 作为阳极材料具有优异的物理性能和电化学性能.由该碳气凝胶组装的 LIB 显示出优异的循环性能和良好的倍率性能, 为低成本锂电池的研究提供了新的思路.1 实验部分1.1 试剂与仪器桉木浆 (Eucalyptus pulps) 由中国林业科学研究院林产化学研究所提供;氢氧化钾、N-甲基吡咯烷酮和六氟磷酸锂 (分析纯) 购自国药集团化学试剂品有限公司;乙炔黑 (分析纯) 购自长沙电池厂;聚偏氟乙烯 (PVDF, 分析纯) 购自武汉荟谱化学新材料有限公司;透析袋 (直径 76 mm) 购自美国 SigmaAldrich 公司;氮气 (纯度 99.999%) 购
16、自北京市亚南气体科技有限公司;实验用水均为去离子水.No Va TMNano SEM 250 型场发射扫描电子显微镜和 FEI Tecnai G20 型透射电子显微镜 (美国 FEI 公司) ;Magna-IR 750 型傅里叶变换红外光谱仪 (美国Nicolet 公司) ;HR800 型拉曼光谱仪 (法国 Horiba Jobin Yvon Lab RAM 公司) ;NOVA 1200e 比表面积分析仪 (美国康塔仪器公司) ;CT2001A 型电池测试系统 (武汉蓝电电子有限公司) ;MKSS1-1012-B079 型超级净化手套箱 (德国米开罗那有限公司) .1.2 实验过程1.2.1
17、机械法制备 NFC先将桉木浆分散在去离子水中, 形成固含量为 2.5% (质量分数) 的分散液.采用盘磨机进行初步纳米纤丝化, 盘磨机的转速设定为 2000 r/min, 磨盘间距设定为-20m.分散液经盘磨后重新倒入物料槽, 如此往复 3 次在磨盘间进行纳米纤丝化, 将盘磨后的湿态纤维素分散在去离子水中, 得到浓度为 1.0% (质量分数) 的水分散液.1.2.2 纳米纤丝化纤维素气凝胶及碳气凝胶的制备将制得的纤维素上清液装入透析袋中, 然后放入叔丁醇中置换 24 h, 并用磁力搅拌器进行机械搅拌, 剩余悬浮液体积约为原体积的 1/3, 收集剩余的悬浮液装入瓶中后在超低温冰箱 (-80) 中
18、冷冻, 然后转入冷冻干燥仪中干燥 72 h (-55, 10 Pa) 得到干燥的 NFCA.将 NFCA 放入管式炉中, 在空气中由室温加热至 250 (升温速率为 2/min) , 保温 2 h 后在氮气氛围下继续升温至800 (升温速率为 5/min) , 保温 1 h, 即得到相应的碳纳米纤丝化纤维素气凝胶 (CNFA) .此外, 将 CNFA 在管式炉中用氢氧化钾进行辅助碳化, 控制氮气的流速为 80m L/min, 得到孔道结构二次构建的气凝胶 CNFA-A.1.2.3 电化学测试将样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为 811 的比例溶解在 N-甲基-2-吡咯烷酮中, 研磨形成膏状.
19、然后将悬浮液均匀地涂抹在 Cu 箔基底上, 放入真空烘箱中, 在 120下干燥 10 h 制成电极片.电解液为 1 mol/L 六氟磷酸锂 (Li PF6) 的碳酸亚乙酯 (EC) /碳酸二甲酯 (DMC) /碳酸二乙酯 (DEC) (质量比为 111) 溶液.在手套箱中组装成 CR2016 型纽扣电池.在 LAND CT2001A电池测试系统上进行充放电性能测试, 限制电压为 0.013.0 V.2 结果与讨论2.1 纳米纤丝化纤维素的结构表征通过 XRD 和 FTIR 对按木浆原料和 NFC 进行晶体结构与化学结构的表征.由图 1 (A) 可见, 桉木浆和 NFC 均呈现典型的天然纤维素
20、I 型结构, 在 14.3, 16.8和 22.5出现了 (101) , (101) 和 (002) 晶面的衍射峰.可见纳米纤丝化处理并没有改变纤维素的晶型.图 1 (B) 中桉木浆和 NFC 的 FTIR 图均在33003450 cm 附近和 2910 cm 附近出现强吸收峰, 归属于分子链上羟基 OH和 CO 的伸缩振动;1636 cm 处的明显吸收峰来自于 CO 伸缩振动.此外, 桉木浆和 NFC 在 1430 和 1030 cm 处均出现较明显的纤维素 I 特征峰20, 说明纳米精磨机械处理不会改变纤维素的化学结构.Fig.1 XRD patterns (A) and FTIR spe
21、ctra (B) of eucalyptus pulp (a) and NFC (b) 下载原图2.2 碳化处理与孔结构二次构建对气凝胶骨架结构的影响图 2 分别为 NFCA、CNFA 及 CNFA-A 的 SEM 照片和相应的直径分布统计图 (对200 个纤维直径进行数值测量统计) .由图 2 (A) 和 (D) 可见, NFCA 的形貌均匀细长, 表面光滑, 平均直径为 230.10 nm.碳化后的 CNFA 直径大幅度减小, 平均直径为 90.92 nm图 2 (B) , (E) .这是因为高温碳化过程中发生了脱氢脱氧, 其结构发生了重组21.碳化孔道构建后的 CNFA-A 的纳米纤丝相
22、互交错成网状结构, 较二次构建前的直径进一步减小图 2 (C) 及其插图, 统计分析显示其平均直径仅为 53.16 nm图 2 (F) .Fig.2 SEM images of NFCA (A) , CNFA (B) , CNFA-A (C) and diameter distributions of NFCA (D) , CNFA (E) , CNFA-A (F) 下载原图Inset of (C) is the TEM image of CNFA-A.2.3 纤维素气凝胶的孔径分布与结构表征为进一步观察处理过程中气凝胶孔结构的变化, 采用 N2吸附-脱附来分析材料孔道分布的微观结构.如图 3
23、 所示, 根据 IUPAC 气体吸附等温线的分类标准, NFCA, CNFA 和 CNFA-A 的 N2吸附-脱附等温线均属于 IV 型吸附曲线.其中, 由NFC 组装而成的 NFCA 的比表面积为 111.69 m/g, 总孔容为 0.283 cm/g.由于纤维网络在热解过程中形成了大量孔隙, 高温热解后的碳纤维气凝胶的比表面积发生了显著提升, 但由于高温热解导致 NFCA 中部分介孔孔洞坍塌, 碳化后比表面积为 423.77 m/g, 总孔容为 0.317 cm/g.KOH 辅助的高温二次构建后的 CNFA-A 比表面积高达 488.92 m/g, 总孔容为 0.404 cm/g.这是因为
24、 KOH 高温下通过氧化还原反应腐蚀碳气凝胶网络结构, 在 K 渗入石墨层的过程中生成大量孔结构22.通过非定域密度函数理论 (NLDFT) 分析23, 孔结构二次构建后的CNFA-A 增加了少量的微孔及部分介孔.Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms (A) and NLDFT pore-size distributions calculated from the nitrogen (77 K) isotherms (B) of CNFA-A (a) , CNFA (b) , NFCA (c) 下载原图通过 Raman 测试表征了 CNFA 及 CNF
25、A-A 的石墨化程度.图 4 (A) 中出现了 2 个明显的峰, 一个是由 CC 键的振动形成的 D 带 (13351350cm) , 对应样品的无序部分或有缺陷的石墨结构;另一个峰是碳原子的 sp 电子排布形成的 G 带 (15851590 cm) , 为样品石墨相的特征峰.I D/IG强度比可用于表征样品的石墨化程度24,25.CNFA-A 的 ID/IG值 CNFA 更高, 且 G 峰和 D 峰的半峰宽增加, 揭示了 CNFA-A 的石墨化程度更低, 无序缺陷结构更多.XRD 谱图 4 (B) 在2=25处较宽的衍射峰也表明碳化后生成了无定形碳.Fig.4 Raman spectra (
26、A) and XRD patterns (B) of CNFA-A (a) and CNFA (b) 下载原图2.4 纤维素碳气凝胶的锂电性能为了研究样品作为锂离子电池负极材料的电化学性能, 对 CNFA-A 进行了恒电流充放电测试.图 5 (A) 是 CNFA-A 的 13 次充放电循环的恒电流充放电曲线, 电流密度为 1 A/g, 电压范围 0.013.0 V (vs.Li/Li) .第 1 次恒电流放电曲线在1.2 V 处有 1 个放电平台, 首次的充、放电比容量分别为 994 和 448 m Ah/g, 库仑效率为 45%, 第 1 次充放电过程中产生不可逆容量的原因是材料表面的电解液
27、与多孔碳气凝胶电极材料反应生成了固体电解质界面膜 (SEI) .SEI 的形成消耗了部分锂离子, 使得首次充放电的不可逆容量增加, 降低了负极材料的库仑效率26.随后的第 2 次和第 3 次的充放电循环过程中, 材料的充电比容量分别为 437 和 423 m Ah/g, 变化不大, 说明材料性能稳定.锂离子电池负极材料的使用寿命是很重要的电化学性能指标.图 5 (B) 示出了材料的比容量和循环稳定性能, 测试在 0.013.0 V 的电位窗口、1 A/g 的电流密度下进行.结果表明, 循环 1000 周后, CNFA 的比容量为 279 m Ah/g, CNFA-A 的比容量达到 409 m
28、Ah/g, 且二者均具有良好的稳定性, 容量保持率均在 80%以上.由图 5 (C) 可见, CNFA 和 CNFA-A 均具有非常好的倍率性能.同一电流密度下, 材料的比容量保持稳定;随着电流密度的增加, 材料的比容量逐渐变小.CNFA-A 在 2, 5 和 10 A/g 3 个不同电流密度下的比容量分别为 416, 323 和 260 m Ah/g.CNFA 在 1 A/g 电流密度下的比容量为 310 m Ah/g, 经过倍率性能循环后, 电池的容量几乎未发生变化.而 CNFA-A 在经过倍率循环后, 比容量同样未发生变化, 但倍率性能稍有衰减.在电流密度为 20 A/g 时, CNFA
29、-A 电池的平均容量约为 219 m Ah/g, 说明这种碳材料具备大电流快速充放电的潜力, 这得益于材料较大的比表面积及本身多层级的孔洞结构有利于增加与电解液的接触面积.而微孔结构较多的热解碳材料会形成更加稳定的 SEI 膜27, 从而避免了溶剂分子对电极材料的破坏, 因而此气凝胶作为电极材料具有优异的循环稳定性能.Fig.5 Discharge/charge voltage curves of CNFA-A cycled at the 1st (a) , 2nd (b) , 3rd time (c) between0.01 and 3.0 V (vs.Li/Li) at a current
30、 density of 1 A/g (A) , specific capacity comparisons at dif-ferent cycles of CNFA-A (a) , CNFA (b) at a current density of 1 A/g (B) and specific capacity comparison of CNFA-A (a) , CNFA (b) at different current densities (C) 下载原图3 结论通过采用纳米精磨法对按木浆进行纤丝化处理, 制备出直径均一、高长径比的NFC (平均直径为 230.10 nm) .将 NFC 组
31、装成具有 3D 网络结构的气凝胶后进行高温碳化处理, 并在保留的碳气凝胶骨架结构上进行了孔道二次构建, 得到具有多层级孔道结构的高比表面积碳气凝胶.其内部网络纤维的平均直径为 53.16 nm, 比表面积高达 488.92 m/g.该新型碳材料在被用作锂离子电池负极材料时表面出较高的容量、良好的循环稳定性及理想的倍率性能.在电流密度为 1 A/g下连续充放电 1000 次后比容量达到 409 m Ah/g, 在电流密度高达 20 A/g 下比容量还能维持在 219 m Ah/g.参考文献1Arioli T., Peng L., Betzner A.S., Sci., 1998, 279 (53
32、51) , 717720 2Zhu H., Luo W., Ciesielski P.N., Fang Z., Zhu J.Y., Henriksson G., Himmel M.E., Chem.Rev., 2016, 116 (16) , 93059374 3Zhao H.P., Feng X.Q., Gao H., Appl.Phys.Lett., 2007, 90 (7) , 073112 4Li C.X., Liang X.R., Gu J., Chem.J.Chinese Universities, 2017, 38 (7) , 12861294 (李彩新, 梁小容, 古菊.高等学
33、校化学学报, 2017, 38 (7) , 12861294) 5Hao H.Y., Wang Q., Shao Z.Q., Yang R.J., Chem.J.Chinese Universities, 2015, 36 (9) , 18381845 (郝红英, 王茜, 邵自强, 杨荣杰.高等学校化学学报, 2015, 36 (9) , 18381845) 6Chen L.F., Huang Z.H., Liang H.W., Gao H.L., Yu S.H., Adv.Funct.Mater., 2014, 24 (32) , 51045111 7Lin N., Dufresne A.,
34、 Eur.Polym.J., 2014, 59, 302325 8Kobayashi Y., Saito T., Isogai A., Angew.Chem.Int.Ed., 2014, 53 (39) , 1039410397 9Haghoo M., Yousefi A.A., Mehr M.J.Z., Microporous Mesoporous Mater., 2014, 184, 97104 10Kwon S.H., Lee E., Kim B.S., Curr.Appl.Phy., 2014, 14 (4) , 603607 11Pinkert A., Marsh K.N., Pan
35、g S., Chem.Rev., 2009, 109 (12) , 67126728 12Zhang S.H., He Y.F., Fu R.F., Gu Y.C., Chen S., Chem.J.Chinese Universities, 2017, 38 (6) , 10901098 (张思航, 何永锋, 付润芳, 顾迎春, 陈胜.高等学校化学学报, 2017, 38 (6) , 10901098) 13Lu Y., Liu H., Gao R., Xiao S., Zhang M., Yin Y., Wang S., Li J., Yang D., ACS Appl.Mater.Int
36、erfaces, 2016, 8 (42) , 2917929185 14Ma N., Jia Y.A., Yang X., J.Mater.Chem.A, 2016, 4 (17) , 63766384 15Wei L., Sevilla M., Fuertes A.B., Mokaya R., Yushin G., Adv.Funct.Mater., 2012, 22 (4) , 827834 16Dutta S., Bhaumik A., Energy Environ.Sci., 2014, 7 (11) , 35743592 17Ye G.C., Zhu X.Y., Chen S.,
37、Yang D.J., J.Mater.Chem.A, 2017, 5 (18) , 82478254 18Liu Y.C., Zhang N., Jiao L.F., Chen J., Adv.Mater., 2015, 27 (42) , 67026707 19Li W., Yang Z., Li M., Nano Lett., 2016, 16 (3) , 15461553 20Tang K., White R.J., Mu X., Titirici M.M., Maier J., Chem.Sus.Chem., 2012, 5 (2) , 400403 21Hu X., Hu K., Z
38、eng L., Carbohydr.Polym., 2010, 82 (1) , 6268 22Wang B., Qiu J.H., Feng H.X., Sakai E., Komiyama T., Electrochimica Acta, 2016, 190, 229239 23Ojeda M.L., Esparza J.M., Campero A., Phys.Chem.Chem.Phys., 2003, 5 (9) , 18591866 24Zhang B., Qin X., Li G.R., Gao X.P., Energy Environ.Sci., 2010, 3 (10) , 15311537 25Wu Z.S., Ren W., Xu L., Li F., Cheng H.M., ACS Nano, 2011, 5 (7) , 54635471 26Zhang K.L., Li X.N., Liang J., Zhu Y.C., Hu L., Cheng Q.S., Guo C., Lin N., Qian Y.T., Electrochimica Acta, 2015, 155, 174182 27Kong F., Kostecki R., Nadeau G., J.Power Sources, 2001, 97, 5866
