1、纤锌矿结构 AlN、GaN 及 ZnO 自发极化的第一性原理研究 牛海波 竹有章 李冠强 西安交通大学城市学院物理教学部 陕西科技大学文理学院 摘 要： 根据现代极化理论, 分别利用 Berry phase 方法和最大局域化 Wannier 函数方法系统计算了纤锌矿结构 AlN、GaN 及 ZnO 中的自发极化, 并从电子项和离子项引起的极化变化具体分析了自发极化的起源.研究表明 AlN 自发极化中电子项的贡献占据主导地位, 而 GaN 及 ZnO 自发极化中以离子项的贡献为主.研究发现其他文献计算自发极化时, 由于计算模型和参考模型使用相同的体积, 导致计算结果偏小.利用 Wannier 中
2、心, 从结构中最小重复单元的电偶极矩出发对原有计算公式进行了修正, 使得自发极化的计算结果更趋合理.研究发现在特定建模条件下, 可以不用计算参照模型中的极化, 利用 Wannier 中心确定纤锌矿结构中正负电荷的重心, 通过经典的静电学理论直接计算出自发极化, 直观解释了自发极化的形成.关键词： 纤锌矿结构; 自发极化; Wannier 中心; 第一性原理; 作者简介：牛海波 (1981-) , 男, 山西运城人, 副教授, 博士, 研究方向:宽禁带半导体中的极化场性质收稿日期：2017-08-15基金：陕西省教育厅专项科研计划项目 (16JK2099) First-principles st
3、udy of spontaneous polarization of wurtzite AlN, GaN and ZnONIU Hai-bo ZHU You-zhang LI Guan-qiang Department of Physics, Xian Jiaotong University City College; School of Arts and Sciences, Shaanxi University of Science Abstract： By using Berry phase and maximally localized Wannier functions methods
4、 based on the modern polarization theory, the spontaneous polarization of wurtzite AlN, GaN and ZnO are calculated respectively.The origin of spontaneous polarization is studied from the polarization variation of ionic and electronic part.It is found that the spontaneous polarization of AlN is prima
5、rily from the electronic part, while the spontaneous polarization of GaN and ZnO is mainly from the ionic part.Since the computational model and reference model have a same volume in the literature, it is found that the result is reduced compared with our result.On the basis of the discussion of loc
6、al dipole, a correction formula is given to make the calculation more reasonable.Using the charge depth of the formula unit, we also proposed a new method to directly calculate the spontaneous polarization of wurtzite structure without the computation of reference structure.The production of the spo
7、ntaneous polarization can be intuitively explanation in terms of this method.Keyword： wurtzite structure; spontaneous polarization; Wannier center; first principles; Received： 2017-08-150 引言AlN、GaN 及 ZnO 作为典型的第三代半导体材料, 具有直接带隙且带隙宽度大的显著优点1,2, 因而呈现出优异的发光特性, 在蓝光、深紫外发光器件及光电探测器件等领域具有重要的应用价值.如随着高质量 P 型 GaN
8、 (禁带宽度 3.4eV) 制造工艺的突破3, GaN 基蓝绿光发光二极管已经研制成功并商品化, 占据了发光二极管市场的绝大多数份额.2006 年, Taniyasu 等4成功制作出直接基于AlN 的发射波长为 210nm 的深紫外发光二极管, 成为迄今为止在氮化物半导体领域获得的最短发射波长.通过将 AlN、GaN 及 InN 组成三元或四元合金, 发光谱更是覆盖了从红外到紫外的整个区域5.这些优点使得 AlN、GaN 及 ZnO 成为目前最有发展前景的半导体发光材料, 吸引了众多研究者的广泛关注, 并得到迅猛发展.族氮化物及 ZnO 等宽禁带半导体材料的突出特征是晶体结构中存在较大的自发极
9、化.由于这些晶体自然状态下的稳定结构多为六方对称的纤锌矿结构, 这种结构的特点是每一个原子与其最近邻的四个原子所成的化学键中, 沿0001方向的键比其他三个稍长, 使得原胞中正负电荷中心不重合, 产生电偶极矩, 形成了内建电场, 即存在自发极化.极化效应对材料的光电性质存在重要影响.近年来受到广泛关注的 AlGaN/GaN 异质结材料, 正是因为结构中内生的极化场, 导致即使在非故意掺杂情况下也存在超高密度的二维电子气 (载流子浓度高达10/cm) 6,7, 非常适合制作一些特殊性能的传感器件.另一方面, 极化场对掺杂元素的浓度及掺杂位置也有较大的影响8,9, 如在异质结中极化场使得氢元素向表
10、面运动;强极化场还会造成能带弯曲10, 阻碍电子和空穴对的复合, 降低器件的发光效率11.在太阳能电池中, 极化场降低了吸收层的总电场, 减小了光生载流子的收集效果, 从而降低了太阳能电池的性能12.极化场是研究宽禁带半导体性质时不可回避的本质问题, 研究极化场性质, 并对其加以调控, 避短扬长, 将加快宽禁带半导体的发展与应用.本文根据现代极化理论, 通过构建参照模型和计算模型, 分别利用 Berry phase 及最大局域化 Wannier 函数 (MLWF) 方法13-15对纤锌矿 AlN、GaN 及ZnO 的自发极化进行了系统的计算, 研究了影响晶体自发极化大小的各种因素, 同时对其他
11、文献报道的结果进行了分析, 指出文献中所用方法的不足并进行了公式修正, 使得计算结果更加合理.此外根据计算得到的 Wannier 中心, 从三种晶体结构的最小重复单元中电荷的重心分布出发, 重新计算了三种结构的自发极化, 对自发极化的形成给出了更直观的解释.1 计算方法及模型根据现代极化理论, 为了计算纤锌矿结构中的自发极化值, 首先需要建立一种正负电荷中心重合的对称结构作为初始结构 (也称参照结构) , 这样才能保证参照结构中的自发极化为 0.纤锌矿结构与该参照结构的极化值之差才是纤锌矿结构中的自发极化.立方对称的闪锌矿结构满足上述建模要求, 一般被用作参照模型.这种思想可以表述为, 式 (
12、1) 中:P 为纤锌矿结构中的自发极化, P w、P z分别为纤锌矿和闪锌矿形式上的极化值, 该值可用式 (2) 表示成离子项 Pion和电子项 Pel之和, 由于介质中的离子分布非常局域, 因此离子项的贡献可以用经典的点电荷模型进行计算, 即对 Pel的计算是现代极化理论的精华, Berry phase 方法给出的结果为15, n 代表了电子占据的能带, 利用最大局域化 Wannier 函数方法, P el可表示为13,式 (5) 中: j和 qj为第 j 个 Wannier 中心的位置和所带的电荷数, V 为晶胞体积.根据现代极化理论, 在系统绝热缓慢地从初始状态到末了状态的演变过程中,
13、由于每个状态的极化值在计算时量子几何相位 (贝利相) 是对 2 取模计算出来的, 导致会产生极化量子数 eR/V15, 其中 R 为晶格参数, V 为单胞体积.如果每个状态的极化量子数不同, 将对极化值的改变量 P 产生干扰.而在实际计算时如本文所研究的自发极化, 由于|P|=|eR/V|, 即演变过程中每个状态具有相同的量子数, 因此 P 可避开极化量子数的干扰, 使得自发极化具有确定值.由于纤锌矿结构沿0001方向按照 ABAB 顺序堆垛而成, 而闪锌矿结构沿111方向按照 AB-CABC 顺序堆垛, 因此为了不仅保证两种结构中原子数目一致, 而且要求计算量最小, 构建了 113 的纤锌矿
14、型晶胞及 112 的闪锌矿型晶胞, 每种模型共有 12 个原子.以 AlN 为例, 分别包含了 6 个 N 原子及 6 个 Al 原子.建模时首先构建闪锌矿参照模型, 然后按照 ABAB 的堆垛顺序将参照模型中的 N、Al 原子进行移动, 初步构建成为纤锌矿模型.最后对闪锌矿和纤锌矿模型进行充分的结构优化 (晶格参数、原子位置都允许变化) .所建模型如图 1 所示.图 1 闪锌矿、纤锌矿超胞结构及其堆垛模型图 下载原图与其他文献计算中所用到的大的超胞模型相比, 本文所建模型原子数目少, 因此计算量减小, 此外本文对闪锌矿参照模型和纤锌矿模型都进行了完全的结构优化, 使得两种模型各自呈现出典型的
15、闪锌矿及纤锌矿结构特点, 而不必保持相同的体积, 这是提高计算合理性及准确性的重要保证.采用第一性原理计算软件 Quantum-Espresso16进行结构优化、静态自洽及非自洽计算, ML-WF 由 Wannier90 软件包进行计算17,18.利用广义梯度近似 (GGA) 的 PBE 来处理电子之间的交换关联能, 选择的赝势为 Vanderbilt 超软赝势.平面波截断能为 40Ry, 选取 Monkorst-Park 特殊 K 点对全布里渊区求和.ZnO、GaN 自发极化计算中 Zn、Ga 的 3d 态电子也作为价电子, 相应的利用Wannier90 计算 MLWF 时也包含了 Zn、G
16、a 的 3d 能带.利用 Berry phase 方法计算0001方向上的极化时, 该方向上需要密集 K 点.由于过密的 K 点并不能带来更高的准确性, 反而会使计算量大幅增加, 本文采用 997 对 K 点进行了加密, 计算中总能变化收敛的标准为 1.010eV, 原子间相互作用力的收敛标准为 0.05eV/nm.2 结果与讨论极化性质对结构的晶格参数非常敏感, 因此在计算自发极化前首先对AlN、GaN、ZnO 的原胞进行了仔细的结构驰豫, 然后再对以原胞为基础构建的闪锌矿及纤锌矿模型进行优化, 得到的三种晶体原胞的晶格参数如表 1 所示.其中 c/a 为晶格参数 c 与垂直方向的晶格参数
17、a 的比值, 参数 u 为纤锌矿结构中平行于0001方向的键长与晶格参数 c 的比值, 反映了0001方向原子层的间距.三种原胞的晶格参数实验值由 X 射线衍射测量得到1,2, 图 2 给出了优化后的 AlN 闪锌矿及纤锌矿结构的键角.表 1 纤锌矿 AlN、GaN 及 ZnO 原胞晶格参数及两种结构键长 下载原表 图 2 优化后的 AlN 闪锌矿及纤锌矿结构的键角 下载原图从表 1 可以看出, 计算得到的纤锌矿结构原胞的晶格参数与实验值非常接近, 即使在计算值与实验值相差最大的 ZnO 中, 相对变化也只有 0.89%.三种晶体的晶格参数计算值普遍稍高于实验值, 这与第一性原理计算中交换关联
18、能使用GGA 近似有关.GGA 近似比较适合电子密度非均匀的体系, 一般情况下采用 GGA近似计算得到的晶格参数均会轻微增加, 这并不影响结构的对比分析.观察两种原胞中的键长, 在纤锌矿结构中, 垂直于0001方向的三个键长相等, 且均小于0001方向上的键长, 其键角为 108.20、110.71, 呈现出典型的纤锌矿结构特点;在闪锌矿参照结构中, 四个键长一致, 键角 (如图 2 (a) 所示) 均为正四面体的标准键角 109.47, 符合闪锌矿的正四面体结构特征, 说明了结构优化的合理性以及所建模型的准确, 也保证了参照结构不存在自发极化.2.1 利用 Berry phase 方法计算自
19、发极化首先分别对建立的闪锌矿参照结构和纤锌矿结构进行静态自洽计算, 然后设置0001方向为极化方向进行非静态计算, 可得到两种结构下的贝利相及极化值.需要注意的是, 根据现代极化理论, 晶体在某一状态时的极化值具有多值性, 此时所求得的只是形式上的极化值, 并不是该结构中的自发极化, 它也没有确切的物理意义.只有纤锌矿结构与闪锌矿结构中形式上极化的差值才是纤锌矿结构的自发极化.表 2 中列出了 AlN、GaN 及 ZnO 闪锌矿及纤锌矿结构中的贝利相 (离子项及电子项分别列出) 、对应的形式上的极化值 P 及纤锌矿结构中的自发极化 P, 并与其它文献进行了对比.三种晶体中自发极化均为负值, 说
20、明它们的极化方向与0001方向相反.表 2 中贝利相 与极化值 P 之间的关系为, 式 (6) 中:V 为超胞的体积, R 为超胞0001方向上的晶格矢量, q 为电荷电量.由表 2 可以发现, AlN、GaN 的自发极化计算值与其他文献的结果非常接近, Laehnemann 等21利用实验测得纤锌矿 GaN 的自发极化为-0.0220.007C/m, 也与本文的计算结果符合较好, 说明了所用计算模型及 Berry phase 方法的正确性.ZnO 的计算值接近文献19的报道而与文献20差别较大, 主要是因为计算中使用的交换关联能及晶格参数与文献中不同所导致, 特别是参数 u 值不同, 因为自
21、发极化对 u 值更敏感.我们利用文献20给出的 u 值代替表 1 中 ZnO 的 u值重新进行了计算, 最后得出 ZnO 的自发极化值为-0.036C/m, 接近文献20的结果.表 2 AlN、GaN 及 ZnO 的贝利相及自发极化 下载原表 注意到计算出来的 AlN、GaN 的自发极化值 (取极化的绝对值) 均稍大于文献19报道的结果, 我们认为这是由于文献19中没有考虑到闪锌矿参照结构及纤锌矿两种超胞具有不同的体积, 而是统一使用了纤锌矿超胞的体积所导致的.具体来说, 如图 1 所示, 两种模型尽管原子数目保持一致, 但是由于结构对称性的要求, 他们不可能保持相同的晶格参数与体积.而极化强
22、度是用单位体积中的偶极矩来表征的, 如果直接用计算出的两种结构的极化强度做差来计算自发极化, 就表示纤锌矿和闪锌矿模型具有相同的体积, 这正是引起误差的原因.准确的做法是应该用两种结构中的偶极矩做差再除以对应的纤锌矿模型的体积, 这是很多之前的报道中所忽略的.进一步分析表 3 列出的两种结构的超胞体积, 可以看到两种超胞的体积相差很小, AlN 的相对体积变化在 0.28%以内, 但是这种微小的体积差异却是由超胞的晶格参数 c 变化较明显引起的, 分析表 3 中给出的晶格参数的相对变化, AlN 达到了 1.3%, GaN 达到了 0.25%, 这已经足以影响到最终的自发极化.而且可以看到正是
23、因为 AlN 晶格参数的 c 相对变化明显大于 GaN, 导致了本文所计算的 AlN 自发极化数据与文献报道结果差异更显著.表 3 AlN、GaN 及 ZnO 闪锌矿与纤锌矿结构晶格参数、超胞体积的变化 下载原表 对于上述计算得到的自发极化大于文献报道的情况, 也可以通过压电极化进行定量的解释, 当晶体受到外应力引起结构变形时, 0001晶向上极化的变化为19, 式 (7) 中: 1= (a-a0) /a0为晶体 a 轴受到的应力, 3= (c-c0) /c0为晶体 c轴受到的应力, e 31, e33为压电系数.现在以 AlN 为例来进行说明, 令闪锌矿结构参数使用两组数据, 一组为其他文献
24、直接使用的纤锌矿数据 (记为状态 1) , 一组为本章所优化过的闪锌矿结构数据 (记为状态 2) , 由表 3 可以看到, AlN闪锌矿结构的晶格参数 a 小于纤锌矿的晶格参数 a0, 而参数 c 明显大于纤锌矿结构中的 c0参数, 因此当闪锌矿结构从状态 1 变化到状态 2 时, 10, 而 e330, e310, 由于 P1、P 2均为负值, 因此|P 2|P1|, 再利用纤锌矿结构中的极化值与闪锌矿中的极化值做差求自发极化时, 使用状态1 的数据明显会使最后的自发极化值减小.为了进一步分析自发极化的起源, 计算了从闪锌矿结构变化到纤锌矿时离子项及电子项引起的极化变化, 如表 4 所示.从
25、 的离子项 ion和电子项 el (绝对值) 可以看出, AlN 的自发极化中电子项的贡献远大于离子项的贡献, 说明从闪锌矿参照结构变化到纤锌矿结构时, 电荷分布发生了较大的变化;而在 GaN 及 ZnO 中, 离子项的贡献要大于电子项的贡献, 这是由于 Ga、Zn 的3d 态价电子局域在离子实附近, 并不像最外层价电子具有大的非局域性, 因此削弱了电子项的贡献.注意到三种晶体中离子项 ion和电子项 el的符号并不相同, 表明从参照结构变化到纤锌矿时, 离子和电子项引起的偶极矩的方向不相同, 或者可以说离子密度和电子密度相对变化的方向不相同.闪锌矿结构中由于中心对称, 正负电荷中心重合没有自
26、发极化, 此时可以认为结构中的偶极矩为零, 当变化到纤锌矿结构时, 正负电荷中心不再重合且二者变化趋势也不再相同, 产生了不同的偶极矩.在 AlN 中, 离子项的变化所导致的偶极矩P ion沿着0001方向, 与电子项产生的偶极矩 P el方向相反, 由于 P el更大, 因而总的偶极矩逆着0001方向.在 GaN 中, 离子项和电子项变化导致的偶极矩方向相同且都沿着0001方向, 而在 ZnO 中, 二者方向相反, 离子项导致的偶极矩大于电子项, 且沿着0001方向.表 4 结构从闪锌矿变化到纤锌矿时贝利相的变化 下载原表 2.2 利用 MLWF 方法分析自发极化上节利用 Berry pha
27、se 方法计算了晶体的自发极化, Vanderbilt 等也提出了最大局域化 Wannier 函数方法来计算极化, 通过引进局域标准求得最局域的Wannier 函数, 解决了 Wannier 函数长期以来存在不唯一性的缺点, 使得 MLWF方法在诸多方面得到了迅速运用.在 MLWF 方法中, 电荷可以形象地认为局域在Wannier 函数空间分布的几何中心上, 该几何中心即为 Wannier 中心, 如此一来, 可将 Wannier 中心看做点电荷, 从而整个晶体就可以分为带正电的离子和带负电的 Wannier 中心, 晶体自发极化可用下式来计算.式 (8) 中: j和 qj为第 j 个 Wan
28、nier 中心的位置和所带的电荷数;r i和 qi分别为第 i 个离子的位置与电荷量, V 为晶胞体积.对于 AlN 晶体, 可以认为是由+3价的 Al 离子、+5 价的 N 离子以及-2 价的 Wannier 中心组成.在计算纤锌矿GaN、ZnO 中的自发极化时, 由于将 Ga、Zn 原子的 3d 态电子也作为价电子, 因此最后计算时需要将 GaN 晶体分为+13 价的 Ga 离子、+5 价的 N 离子及-2 价的Wannier 中心, ZnO 晶体则分成+12 价的 Zn 离子、+6 价的 O 离子及-2 价的Wannier 中心.在构造 Wannier 函数时, 初始空间分布选择 sp3
29、 杂化轨道与 d 轨道, Wannier 初始中心则选择 N、O 位置及 Ga、Zn 位置.图 3 给出了计算得到的AlN 及 ZnO 的 Wannier 中心分布, 可以看到 ZnO 中一部分 Wannier 中心几乎与Zn 原子位置重合, 这是从 3d 态能带得到的 Wannier 中心, 反映了 3d 态电子的强局域性, 其空间延展函数值也只有 0.26. 事实上在计算中我们发现, 由于d 电子局域在 Ga、Zn 原子位置, 导致它对 GaN、ZnO 的自发极化贡献很弱, 在GaN 中, d 电子对自发极化的贡献仅占 1%, 在 ZnO 中, d 电子对自发极化的贡献也仅有 0.81%,
30、 因此主要的贡献来自于最外层的价电子.图 3 纤锌矿 AlN 及 ZnO 中 Wannier 中心、Wannier 函数的分布 下载原图根据 Wannier 中心位置计算出闪锌矿及纤锌矿结构中的形式上的极化值, 二者之差即为纤锌矿 AlN 的自发极化.为了进行比较, 分别计算了纤锌矿结构AlN0001晶向, 以及与它垂直的两个晶向上的自发极化以及离子部分 P ion和电子部分 P el对极化的贡献, 结果如表 5 所示.同时也将 Berry phase 方法计算得到的三种晶体的自发极化也列于表中进行对比.由于三种晶体在 方向上结构中心对称, 正负电荷中心重合, 应该不存在自发极化.从上表的计算
31、结果可以看出, 这两个晶向上电子项和离子项互相抵消使得自发极化为零, 反映了这一特点.在晶体外延生长的0001方向上, 计算所得的自发极化值与文献报道非常接近且稍大于文献中的结果, 这一结论与利用 Berry phase 方法得到的完全一致.仔细分析离子部分的贡献 P ion和电子部分的贡献 P el, 可以发现这两部分所占比例不仅与利用 Berry phase 方法中得到的相同, 而且完全可以通过将 ion、 el代入式 (6) 进而得到P ion、P el, 显示了两种方法的一致性.但是由于 MLWF 方法中 Wannier 中心的直观性, 更能给出清晰的物理图景, 因此 MLWF 在计算
32、极化时更加便利.式 (8) 是诸多文献中所使用的, 在分析晶体保持体积不变时的极化性质时, 它是完全成立的, 但是我们发现在计算诸如本文所涉及的自发极化时, 直接利用该式会使计算结果明显偏离公认值, 如在 AlN 自发极化计算中, 直接使用式 (8) , 最后的结果为-0.033C/m, 远小于利用 Berry phase 方法得到的结果-0.086C/m, 造成这一差异的原因在于闪锌矿参照结构与纤锌矿结构超胞的体积并不一致, 晶格常数如 c 参数也不相同, 这种不一致使得直接利用式 (8) 会带来明显的差异.在其他文献中, 计算自发极化时由于闪锌矿与纤锌矿超胞都采用同一个体积, 因此不存在这
33、个情况或者说忽略了, 但是两种超胞采用同一个体积计算自发极化是不合适的, 因为如此构建的闪锌矿超胞并不是完全的正面体结构, 导致参照结构自发极化不为零.那么为什么晶格参数不一致会导致这样大的差异, 我们认为具体还在于对利用 MLWF 计算电偶极矩的内涵没有理解透彻, 事实上, 计算闪锌矿及纤锌矿超胞中的电偶极矩应该从结构中的最小重复单元如 N-Al 对中的偶极矩入手进行分析.图 4 以纤锌矿 AlN 为例给出了晶体中最小重复单元中的偶极矩示意图.表 5 AlN、GaN 及 ZnO 三个晶向上的自发极化 下载原表 现在以图 4 方框所示的最小重复单元即 N-Al 对的偶极矩为例进行分析, WF
34、表示 Wannier 中心.MLWF 方法将 AlN 晶体看作由-2 价的 Wannier 中心、+5 价的 N离子以及+3 价的 Al 离子组成的点电荷集合.为了计算电偶极矩, 可以进一步将N、Al 离子各分成带电量相同的四等份, 即将+5 价的 N 离子看作由 4 个带电量分别为+1.25 的离子组成, 将+3 价的 Al 离子看作由 4 个带电量分别为+0.75 的离子组成, 而每个 Wannier 中心则相应看作由带电量为-1.25 及-0.75 的两个离子组成, 这样就可以将 N-Al 对中的偶极矩表示为图 4 所示的偶极矩 (由箭头表示) 的合成.以上述分析为基础, AlN 超胞中
35、总的电偶极矩即为结构中所有 N-Al对中的偶极矩之和.值得注意的是, 在超胞中, 处理最上方或者最下方的 N-Al的偶极矩时, 根据所建超胞的实际情况需要增加或者减少一个晶格常数项, 而该项在两种超胞体积不同的情形下非常重要, 在其他文献中闪锌矿与纤锌矿采用同一体积, 会使得这一项两两相减而正好消掉, 因此被式 (8) 所忽视, 我们用图 5 来说明.图 4 纤锌矿 AlN 结构最小重复单元中的偶极矩 (黑色箭头) 示意图 下载原图图 5 N 面及 Al 面情况下 N-Al 对偶极矩的计算 下载原图在计算图 5 (a) 所示的黑色方框中 N-Al 对的偶极矩时, 由于 N 原子已经位于晶胞的最
36、上方, 因此计算偶极矩时所需的三个 Al 原子就必然位于晶胞之外, 根据对称性, 超胞外 Al 原子的 Z 坐标就需要由晶胞中最下方的 Al 原子的 Z 坐标加上晶格常数 c 得来, 而且由于需要三个晶胞外的 Al 原子来计算偶极矩, 因此相比直接利用式 (8) 计算, 黑框中的 N-Al 对的偶极矩就增加了 P dipol, 可写为, 式 (9) 中:Z Al为最下方的 Al 原子的 Z 坐标, 为纤锌矿超胞0001方向的晶格参数, 对于整个纤锌矿超胞中的偶极矩, 则表示为, 因此最终纤锌矿结构中的自发极化计算修正为, cZB为闪锌矿超胞0001方向的晶格参数, GaN、ZnO 的自发极化计
37、算的修正与上述情况相似, 只不过在 ZnO 中由于 O 为+6 价, 此时需要把式 (11) 中的 3/4 更换为 2/4, 本文计算中所建闪锌矿及纤锌矿超胞模型均为图 5 (a) 的情形, 即N、O 原子位于最上方.因此根据修正后的式 (11) , 计算得到的结果如表 5 所示, 实现了与 Berry phase 方法得到的结果一致.对于图 5 (b) 中所示的 Al 面结构, 其修正与 N 面相似, 不再赘述.2.3 利用电荷重心自发极化前面利用 Berry phase 及 MLWF 方法计算自发极化时, 都需要计算闪锌矿参照结构中的极化值, 然后纤锌矿与闪锌矿形式上的极化值之差为自发极化, 这样计算起来稍显复杂, 分析自发极化的形成也不直观.MLWF 方法可形象地将整个晶体分为局域的带正电的离子与带负电的 Wannier 中心, 我们发现在当前建模条件下, 利用纤锌矿结构的对称性及 Wannier 中心也是几乎对称分布的特点, 可以方便地确定正负离子的重心, 然后将其看成是经典静电学中的正负中心点电荷, 带电量分别为+8e、-8e, 然后根据
