1、介孔材料 SBA-15 改性的复合凝胶聚合物电解质的制备及性能Vol_2lNo.32008 年 9 月功能高分子JournalofFunctionalPolymers327介孑 L 材料 SBA 一 15 改性的复合凝胶聚合物电解质的制备及性能李秀琴,王先友,李(湘潭大学化学学院,娜,曹俊琪,胡涛湖南湘潭 411105)摘要:以聚( 甲基丙烯酸甲酯一聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 )(P(MMAPEGDMA)共聚物为基体,介孔硅分子筛 SBA 一 15 为无机填料制备了复合凝胶聚合物电解质.采用原子力显微镜(AFM),热重分析(TG)和交流阻抗 (AC)等技术对其形貌 ,热稳定性及电化学性能进行了研究
2、.结果表明:无机填料 SBA-15 与聚合物基体有较好的相容性;SBA 一 15 的加入改善了聚合物电解质的热稳定性,提高了离子电导率,当(SBA-15)一 0.03 时,离子电导率达最大值3.681OS/cm;并且掺杂 SBA-15 后 ,聚合物电解质的电化学稳定性得到了提高 ,其电化学稳定窗口为 4.9V(sLi+/Li),可满足高性能锂离子电池的要求.关键词:聚合物电解质;SBA 一 15;离子电导率;电化学窗口;交流阻抗中图分类号:O631 文献标识码:A 文章编号:10089357(2008)03032705PreparationandCharacteristicsofComposi
3、teGelPolymerElectrolyteModifiedbyMesoporousSilicaSBA 一 15LIXiuqin,WANGXianyou,LINa,CAOJun-qi,HUTao(SchoolofChemistry,XiangtanUniversity,Xiangtan411105,Hunan,China)Abstract:AnovelcompositegelpolymerelectrolyteusingmesoporoussilicaSBA-15asthefillerwasdeveloped.Thestructure,morphologyandconductivityofc
4、ompositegelpolymerelectrolytewerestudiedbyatomforcemicroscopy(AFM),thermogravimetricanalyzer(TG)andalternatingcurrent(AC)impedancespectroscopy.TheexperimentresultsshowthatSBA15canincreasethethermalstabilityandenhancetheionicconductivity.Theexcellentionicconductivityandbroadelectrochemicalstabilitywi
5、ndow(4.9V)suggestthatthecompositepolymerelectrolytecanbeusedascandidateelectrolytematerialforlithium-ionicbattery.Keywords:polymerelectrolyte;SBA 一15;ionicconductivity;electrochemicalwindow;ACimpedance凝胶聚合物电解质(GPE)具有良好的安全性(不漏液 ),成膜性(可制成任意尺寸和形状)以及循环寿命长等这些优点使其在锂离子二次电池,超级电容器,离子传感器等电化学装置中具有广泛的应用前景 L1.最近
6、的研究结果显示,将无机粒子添加到聚合物电解质中可以改善聚合物电解质的离子电导率,机械性能以及与锂电极的界面稳定性 l5q.1982 年,Weston 等_8 首次提出向聚合物电解质中加入惰性颗粒以提高其性能;1998 年,Croce 等.发表关于纳米级 Ti02,SiOe 粉末应用于聚环氧乙烷(PEO)一 LiC10 体系的研究报告,所制备的复合聚合物电解质膜的离子电导率明显提高,促进了纳米无机粉末在聚合物电解质中的研究和应用.目前添加惰性无机纳米粉末如:SiOz,TiOz,ZrOz,MgO,A1zO.,沸石,蒙脱土 ,玻璃纤维等,以及导电的碳黑,LiAIO.等的聚合收稿日期:20080121
7、基金项目:国家自然科学基金(50475080;20673092)作者简介:李秀琴(1982), 女 ,山西阳泉人,硕士生,主要从事聚合物电解质研究.通讯联系人:王先友,Email:328 功能高分子第 21 卷物电解质已经成为研究的热点1.介孔材料具有较好的中孔微观结构和特殊的孔径(4.6 30nm), 使其在分散技术,催化剂,电子工程和纳米科学等方面得到了广泛应用1.目前,有些研究者成功地将介孔材料作为填料应用于聚合物电解质中.XiJingyu 等_6研究了不同介孔材料在聚合物电解质 PEO-LiC104中的应用.但是对介孔分子筛作为无机填料应用于凝胶聚合电解质的研究很少.本文合成了介孔分子
8、筛SBA-15,将其作为无机填料加入到聚(甲基丙烯酸甲酯一聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)(P(MMA-PEGDMA)共聚物基体中制备了复合凝胶聚合物电解质,并对其性能进行了研究.1 实验部分1.1 原料甲基丙烯酸甲酯(MMA):使用前用氢氧化钠洗涤后减压蒸馏纯化; 聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(PEGDMA):平均分子量为 400;偶氮二异丁腈(AIBN):重结晶后备用; 三嵌段共聚物聚(1,2一亚乙基二醇)一嵌段一聚(丙二醇 )一嵌段一聚 (1,2 一亚乙基二醇)( 简称 P123):平均分子量为5.810.,Aldrich 公司;高氯酸锂(LiClo):在 140下真空干燥;四氢呋喃(THF):使用
9、前进行减压蒸馏纯化和干燥 ;碳酸乙烯酯(EC), 碳酸丙烯酯(PC),硅酸四乙(TEOS), 均为分析纯.1.2 介孔分子筛 SBA-15 的合成将双亲的三嵌段共聚物 P123 溶解于适量去离子水和盐酸溶液中并搅拌,同时缓慢地加入 TEOS,持续搅拌 24h 以上,形成均相溶液后,加入一定量的醋酸,并在 40下继续搅拌 24l,然后在 100晶化 2d,将得到的晶体产物过滤,洗涤并干燥,然后在静态的空气中于 550煅烧 24h,除去三嵌段共聚物,即得硅质SBA-15 分子筛白色粉末.1.3 复合聚合物电解质的制备将 MMA,PEGDMA(质量比为 1O:1)以及介孔分子筛 SBA-15 溶于
10、THF 中,在磁力搅拌下混合均匀后在氮气保护下用 AIBN 引发聚合,先逐渐升温到 4050预聚合 6h,然后继续升温至 7O使混合液热聚合 2h,再将反应所得的溶液用正己烷沉淀,干燥,即得复合共聚物P(MMA_PEGDMA)一 SBA-15,简写为PMP-SBA-15.未掺杂 SBA 一 15 的共聚物简写为 PMP.将上述共聚物分别溶于一 0.70 的有机电解液(1mol/LLiC104EC/PC(体积比 1:1)与 THF 中,搅拌后得到粘稠的胶体,再将其浇铸在于净的玻璃板上使其自然成膜,即得厚约为250m 的相应复合凝胶聚合物电解质 GPE/SBA_15 与 GPE,整个制膜过程在氩气
11、保护下进行.1.4 性能测试聚合物基体结构分析用 Perkin-ElmerSpectrumone 型傅立叶变换红外光谱仪(美国Perkin-Elmer 公司)进行测试 ,i 贝 0 试波数范围为 4000400cm;X 射线衍射分析(XRD)用D/max255018KW 转靶 X 射线衍射仪(日本理学公司); 热重分析 (TG)用 wRT 一 3P 型量热天平(上海天平仪器厂),温度范围为 3O700,升温速率为 10/min;形貌分析用 NS-3D 型原子力显微镜(AFM)(美国 DI 公司)观察 .交流阻抗的测定采用自制模具.将干燥的凝胶聚合物电解质夹在 2 个不锈钢(SS)之间组装成 s
12、s/GPE/SS 测试体系 ,并封装成扣式电池 .用 CHI660A 电化学工作站测试交流阻抗,测试的频率范围为 1100kHz.电化学窗口的测试用 Li/GPE/SS 体系,其中不锈钢为工作电极,锂片为对电极和参比电极,测试速率 5mV/s,测试电压 2.56.5V.2 结果与讨论2.1 共聚物基体的红外表征 4000350030002500200015001000500图 1 为介孔无机填料 SBA-15,共聚物 PMP 以及 PMP-Venumber/cmSBA-15 的红外光谱图.由图 1a 可知,SBA-15 的红外光谱 Fig?氓 spec第 3 期李秀琴,等:介孔材料 SBA 一
13、 15 改性的复合凝胶聚合物电解质的制备及性能 329在 1086,803,464cm 处的特征吸收峰分别为 Si 一(Si 四面体的反对称伸缩振动峰,四面体的对称伸缩振动峰以及 SiO 弯曲振动峰 ;图 1b 中在 1120cm 和 2880cm 处有很强的醚连接(一 CHzCH20 一) 特征吸收峰和一 CH2 一特征吸收峰;2687,1730,1634,1274,986cm 处的几个特征吸收峰分别对应于一CH.一的对称和不对称伸缩振动峰,CO 基的伸缩振动峰,CC 伸缩振动峰,C 一()_-C 键的吸收峰 ,CH.一.键的伸缩振动峰;聚合物中加入 SBA-15 后,图 1c 大部分特征峰
14、都存在,只发生了小幅度的位移,说明 SBAl5 与共聚物 PMP 发生了相互作用.2.2 共聚物基体的 XRD 分析图 2 为聚合物 PMP 和 PMPSBA-15 的 XRD 谱图.从图 2 可以看出,在20=30.,15.7.左右有 2 个宽化的衍射峰,该衍射峰强度较弱,表明 PMP 和 PMP-SBA 一 15 均具有良好的非晶态结构.加入 SBA-15 后的PMP-SBA15 衍射峰的位置没有发生改变,只是峰的强度有所减弱,峰进一步宽化,说明 SBA-15 的加入并未改变聚合物的晶型,但是在一定程度上降低了聚合物基体的结晶度,增加了聚合物的非晶态结构.010203o40506020/(
15、.)Fig.2XRDpatternsforPMPandPMP-SBA15Fig.3TGcurvesforGPEandGPE/SBA-152.3 复合凝胶聚合物电解质的热稳定性掺杂 SBA_15 前后凝胶聚合物电解质的热重分析如图 3 所示.由图可知,在 200以上出现的快速失重为聚合物电解质的分解所致,说明聚合物电解质在 200以内具有较好的热稳定性.掺杂了 SBA-15 后,聚合物电解质分解过程没有显着的变化,说明 SBA 一 15 的加入并没有改变聚合物电解质的基本结构.2.4 复合凝胶聚合物电解质膜的形貌分析图 4 是掺杂了介孔分子筛 SBA-15 的复合凝胶聚合物电解质膜的原子力显微镜
16、照片.由其平面及立体图中可看到,SBA-15 颗粒能较均匀地分散于聚合物电解质中,两相界面较为模糊,掺杂的 SBA 一 15 粒子与凝胶聚合物电解质膜的水平差距约为 7.6nm.SBA-15 粒子分散较好,团聚较少,说明SBA-15 粒子与凝胶聚合物电解质具有较好的相容性.x/lam250075 呈5025100基50i,q01.50Fig.4AFMpicturesoftheGPE/SBA-15film2.5 复合凝胶聚合物电解质膜的离子导电率图 5 是掺杂 SBA-15 前后凝胶聚合物电解质的交流阻抗谱图.聚合物电解质在高频区显示了较好的线性,并没有出现半圆.这表明复合聚合物电解质中的载流子
17、为离子,并且聚合物薄膜具有较好的完整性,如果薄膜中存在相分离或结晶,阻抗谱图中的高频区直线将会有所偏离.330 功能高分子第 21 卷聚合物电解质的阻抗为直线与实轴的交点,从图 5 可见,GPE/SBA-15 的阻抗较 GPE 的小 ,说明 SBA 一 15 的加入改善了聚合物电解质的电导率,因为添加的无机填料 SBA-15 能分散于聚合物分子间,与聚合物基体相互作用,增大了体系无定形区的含量,从而提高分子链段的蠕动能力.同时,SBA-15 的介孔结构给锂离子提供了良好的移动通道,无机填料的加入又可作为 Lewis 酸减少离子对,增大了自由载流子的数目,使锂离子更容易传输,因而增大了锂离子的电
18、导率.图 6 是 SBA-15 含量与凝胶聚合物电解质离子电导率的关系.如图所示,随着 SBA-15 填料的增加,体系的离子电导率也有较大幅度的增长,当“6U(SBA-15)一 0.03 时,离子电导率达到最大值 3.6810S/cm,之后 SBA-15 的添加量增大,离子电导率反而降低.这可能是由于当 SBA 一15 含量较低时,一方面,SBA_15 介孔结构中吸收了大量的有机电解液,给锂离子的运动提供了移动通道;另一方面,SBA 一 15 的存在阻碍了 Li+和 C104 离子对的形成,体系中具有较多的自由 u+载流子,从而提高体系的离子电导率.而当SBA-15 的含量超过了一定的值时,体
19、系粘度增大的同时 SBA-15 粒子会出现团聚现象,团聚的的粒子簇阻碍了体系中 Li+的传输,宏观上表现为离子电导率的降低.,吕U0:bContentofSBA 一 15/(%)Fig.6IonicconductivitiesasafunctionofSBA-15contentforGPEatroomtemperature皇0bFig.7ArrheniusplotsofionicconductivityforGPE/SBA-15复合凝胶聚合物电解质的电导率随温度变化见图 7,由图可知,掺杂了 sBA_15 的复合凝胶聚合物电解质的离子电导率随着温度的升高而升高.这主要是由于随温度的升高,LiC
20、10 能解离出更多的 u+,进而使离子电导率提高;通常有机电解液的加入可降低聚合物主体的结晶度 ,同时减小离子迁移能垒,从而相应地提高离子电导率.2.6 凝胶聚合物电解质电化学稳定性图 8 为掺杂 SBA-15 前后凝胶聚合物电解质的的线性扫描伏安曲线.从图可以看到,GPE 的分解电压为 4.6V(vsLi+/Li),而 GPE/SBA-15 的分解电压增加到了 4.9V(vsLi+/Li).后者具有更宽的电化学稳定区,说明掺杂了 SBA-15的复合凝胶聚合物电解质在 4.9V 以下基本上是电化学稳定的 ,其电化学窗口可以满足聚合物锂离子电池的需要.3 结论(1)以 P(MMA_PEGDAM)
21、共聚物为基体,介孔分子筛 SBA 一 15为无机填料,制备了复合凝胶聚合物电解质.(2)无机填料 SBA-15 粒子均匀地分散在聚合物基体中,粒子与聚合物电解质膜的水平差距约为 7.6nm.Fig.8Electrochemicalstabilitybylinearsweepvoltammetry第 3 期李秀琴,等:介孔材料 SBA-15 改性的复合凝胶聚合物电解质的制备及性能331(3)SBA-15 的加入不仅降低了聚合物基体的结晶度,改善了凝胶聚合物电解质的热稳定性,而且使体系的离子电导率也有较大幅度的增长.(4)凝胶聚合物电解质的离子电导率随着温度的升高而升高.(5)SBA 一 15 的
22、加入提高了聚合物电解质的电化学稳定性,其电化学窗口为4.9V(vsLi+/Li).参考文献:123456E78TakeruYamamotoa,TomitaroHara,KenSegawa,eta1.4.4Vlithium-ionpolymerbatterieswithachemicalstablegelelectrolyteJ.JournalofPowerSources,2007,174(2):10361040.XinLi,GouriCheruvally,Jae-KwangKim,el 口.Polymerelectrolytesbasedonanelectrospunpoly(vinylide
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24、olyteJ.SolidStateIonics,2006,177(1314):12371242.LiYangxing,JeffreyAYerian,SaMAKhan,eta1.Crosslinkablefumedsilica-basednanocompositeelectrolytesforrechargeablelithiumbatteriesJ.JournalofPowerSources,2006,161(2):12881296.XiJingyu,TangXiaozhen.EnhancedlithiumiontransferencenumberandionicconductivityofcompositepolymerdectrolytedopedwithorganicinorganichybridP123SBA-15J.ChemicalPhysicsLetters,2004,400(1-3):6873.
