1、聚合物电解质在锂二次电池中的应用摘要：采用聚合物电解质能够有效地提高锂二次电池性能。良好电导率、高锂离子迁移数、宽电化学窗口是聚合物电解质应用于锂二次电池中的关键。在此基础上讨论了各类聚合物电解质的电化学性能和应用范围。关键词：聚合物电解质、锂二次电池、电化学性能前言对于二次锂电池来讲，需要解决的问题还很多。从耐久性、安全性、循环寿命等方面来衡量，到目前为止，真正达到实用化、安全化的二次锂电池几乎还没有出现。例如加拿大莫利公司的 Li/MoS2 二次电池以被用作日本电话电报公司的携带电话电源为开端进入市场后，因 1989 年发生着火事故而停产，并将市场上的产品全部收回。制约二次锂电池实用化的关
2、键是金属锂负极的再充电性和安全性的问题，仍未得到满意的解决。1990 年索尼公司推出了碳作为负极材料以取代金属锂的可充电锂电池，也就是我们常说的锂离子电池，解决了可充电锂电池的安全性和循 环寿命的问题。另一方面，由于 1975 年发现了离子导电聚合物，人们希望这种离子 导电聚合物材料能够作为电池的电解质，取代原有电池中液态电解液而构成全固 态电池，这也引起了人们广泛的注意。用离子导电聚合物作为电池的电解质，可以大大提高 电池的安全性，其在高温下的稳定性也是这种电池的优点。而且更加引人注目的是， 这种电池可以被加工成任意的形状。1992 年，Bellcore 申请了专利，表明同时使用导电聚合物作
3、为电池电解质和碳或它嵌入嵌出材料作为负极材料的可充电锂电池是可能的。 这种全新的电池称为聚合物锂离子电池（PLi-Ion Battery，也叫塑料锂离子 电池），综合了锂离子电池的高能量密度和锂聚合物电池的高安全性，适用于各种高档 电子仪器设备，并中作为电动汽车的动力电源。1、 聚合物锂二次电池的工作原理及基特征聚合物锂二次电池和采用液态有机电解质的锂二次电池一样，由正负极材料和电解质所组成.聚合物锂二次电池的负极材料可以采用碳、石墨等材料，而正极可以采用过渡金属氧化物等材料，电解质为具有离子导电能力的高分子聚合物。表 1 所列的是锂二次电池的各种正负极材料以及各种电解质。聚合物锂二次电池电化
4、学氧化还原过程如下面的方程所示： C6LiMOiCMOLi 2x62x1 充充电池在充电时，锂离子从正极材料过渡金属氧化物中迁出，经聚合物电解质嵌入电池的负极石墨；电池在放电时，锂离子从负极材料石墨中迁出，经聚合物电解质嵌入电池的正极材料过渡金属氧化物。表 1 锂二次电池的正负极材料和电解液种类负极材料 电解质 正极材料金属锂、碳和石墨、锂合金、低价氧化物（SnBO6Po4O29）聚合物负极材料有机液全电解质聚合物/LiX 络合物电解 质凝胶聚合物电解质LiCoO2、LiNO2、LiMn2O4、聚合物正极材料、V 3O6按照所采用的负极材料可以分为聚合物锂离子电池与聚合物锂电池。聚合物锂离子电
5、池所使用的负极材料为碳、石墨等嵌入迁出型材料，聚合物锂离子电池所使用金属锂作为负极材料。聚合物离子电池常用的是凝胶聚合物电解质，聚合物锂电池中所使用的聚合物电解质一般是聚醚-盐体系电 解质；另外在聚合物锂离子电池在，其初始状态为放电态，而聚合物锂电池中，其初始状态为荷电状态。聚合物锂离子电池与锂离子电池也有不同。虽然两者均采用嵌入嵌出型材料作为电池的正负极材料，但它们所使用的电解质不同。对于锂离子电池来说，其所使用的电解质不同。对于锂离子电池来说，其所使用的电解液为有机电解液，例如 EC-DEC 的LiPF6 溶液、 EC-DMC 的 LiPF6 溶液，而聚合物锂离子电池所采用的电解液是各种具
6、有离子导电性能的高分子聚合物。由于所采用电解质的不同，聚合物锂离子电池的正负极材料和聚合物电解质之间的界面阻抗与在锂离子电池中正负极和有机电解液的界面阻抗相比要大许多。界面之间的高阻抗减少了可利用的容量以及循环寿命等一些电池性能。2、 聚合物电解质的性质表征聚合物电解质应用于锂二次电池，需要具有良好的离子电导率，其在工作时的电导率大于 10-3S/cm；具有高的锂离子迁移数和具有相当宽的电化学稳定窗口；以及具有良好的机械加工等性能。离子电导率聚合物是电解质结构中存在着结晶区和无定型区。一般认为，聚合物电解质的导电机制是通过迁移离子同高分子链上的极性基团络合，在电场的作用下，随着无定型区分子链段
7、的热运动，迁移离子与极性基团不断络合- 解络合过程，从而实现离子的迁移。聚合物的电导率定义如下：=qinii其中 为聚合物的电导率，单位为 S/cm；qI 为参与导电的载流子所带的电荷；n i为载流子的浓度； i 为载 流子的迁移速度。从以上方程式可以看出，要提高聚合物电解质电导率，一方面要提高聚合物中的带电粒子数，另一方面可以提高聚合物中带电粒子的迁移率。用介电常数高的聚合物和离解能小的锂盐（LiClO 4、LiBF3、LiSCN、LiCF3CO3）等，可以提高载流子的浓度，从而提高聚合物电解质的电导率。在聚合物介电常数不发生变人情况下，聚合物电导率可以通过增加带电粒子的迁移速度来实现。锂离
8、子迁移数通常在聚合物碱金属盐复合物内，阴阳两种离子同时可以运动，在电场的作用下其内部将形成载流子浓度梯度，产生与外电场反向的极化电势，其结果导致材料的离子导电率随极化时间迅速衰减。锂二电池中，在阳离子迁移时阴离子电也在迁移，并且其迁移将引起的浓差极化现象，在电池的充电过程中，它们集结在电极和电解质界面，阻碍了锂离子的迁移，降低了电池的能量效率和使用寿命。大多数聚合物碱金属盐的阳离子迁移数为 0.2-0.5 之间,有的甚至小于 0.1,这大大限制了聚合物电解质的应用.制备单阳离子导体,使其中锂离子的迁移数达到 1,是一个很重要的工作.这可以通过增加阴离子体积或电荷以抑制阴离子的运动从则增加阳离子
9、的迁移数实现;也可以把阴离子作为聚合物的一部分,在导电时只有阳离子发生移动而提高阳离子的迁移数.电化学稳定性无论是液态有机电解质或是聚合物电解质,一个重要的性质是它的电化学窗口,即电解质所能够稳定存在的电压极限.特别是在锂可充电电池中,宽的电化学窗口对保证电池的稳定工作是相当重要的.不同的正负极材料对电解质的电化学窗口的要求不一样,对于 LiMn2O4 正极材料来说,就要求电解质的电化学窗口要比 LiCoO2 正极材料要高,因为 LiMn2O4 正极材料的充放电电压要比 LiCoO2 正极材料的充放电电压高.聚合物电解质电化学窗口可以通过惰性电极上以循环伏安方法测定聚合物电角质分解时所产生和响
10、应电流而得到.3、 聚合物电解质的研究现状和进展1973 年 Wright 等人发现聚醚碱金属盐复合物具有较高的离子导电性.1979 年Armand 等人把这种具有高离子导电性能的聚合物引人电池中，因为高他子材料具有易成膜性和粘膜和粘弹性，很有希望成为固体电池的电解质材料，从而在 80 年代初掀起了在世界范围内的研究热潮。至现在，该领域己取得了讯速的发展，合成了许多新聚合物电解质，其电化学性能也有了很大的进展。表 2 是锂二次电池中各种电解质在室温下的电导率比较。表 2 各种电解质在室温下的电导率电解质 类型 电解质组成 电导率(20)/S cm-1PE-EC-LiClO3 液态 溶剂与 Li
11、 摩尔比:8.8:1 5.210-3PEO-LiClO4 线型聚醚 O 与 Li 摩尔比:8:1 10 -9MEEP-LiClO4 梳型 O 与 Li 摩尔比:1:0.25 1.710-5MEEP-PEO-LiClO4 共混MEEP 与 PEO 质量比:55:45,其中 O与 Li 摩尔比:1:0.131.310-6LiClO4-EC-PC-PAN 凝胶 组 成摩尔比:4.5:56.5:23:16 1.110-3LiAsF6-BL-PAN 凝胶 组成摩 尔比:4.5:79.5:16 4.110-3PC:碳酸丙烯酯;EC：碳酸乙烯酯；PEO：聚氧化乙烯；MEEP：聚二（甲氧乙氧）乙氧磷腈；PAN
12、 聚丙烯腈；BL 丁内酯；最早应用在锂二次电池的聚合物电解质是由聚醚 PEO（聚氧化乙烯）与锂盐所成的络合物体系。但是聚醚 PEO（聚氧化乙烯）与锂盐所形在的络合物的电导率低，其在室温下的电导率为 10-9S/cm，而且具有很大的温度依赖性。由 PEO金属盐所组成的锂二次电池，只能在高于室温的条件下运行。为了使聚合物电解质应用于锂二次电池，必须进一步提高聚合物电解质的电导率。通过采用各种物理化学方法可以合成具有高电导率的聚合物电解质。用嵌段或元共聚在 PEO 主链上嵌入第二组分来降低 PEO 的结晶化度，改变聚合物电解质无定型区的动力学性质，增加链段的运动能力，从而使聚合物电解质的电导率提高。
13、由氧化乙烯氧化丙烯所形成的共聚物是非晶态结构，其碱金属复合物在室温下的电导率比（PEO-MX）体系高 1-2 个数量级。合成梳型聚合物电解质可以提高聚合物电解质的电导率，是近几年研究的热点。把分子量较低的齐聚醚短链接枝于高分子主链上可以生成非晶态结构的聚醚。常采用的高分子主链是聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚硅氧烷和聚烯烃等。一般室温下梳型聚醚碱金属盐络合物的离子电导率可达 10-410 -5S/cm。通过交联的方法合成聚合物电解质，可以控制聚合物的结晶度以及改善聚合物的机械性能。室温下交联体系的聚醚碱金属盐复合物的离子电导率可达 10-5S/cm 以上，且机械性能较佳。用共混和并在聚合物电解质中加
14、入增塑剂等物理方法，可以显著地提高聚合物电解质的电导率。其作用原理是加入的各类低分子聚合物和液态有机溶剂，可以与高聚物分子链之间相互作用，阻碍聚合物链段的规整排列和抑制其结日的生成，从而达到提高聚合物电导率的目的。增塑剂除降低聚合物的结晶度外，还有效地降低聚合物的玻璃化温度 Tg，增加了聚合物链段的活动能力。所以增塑剂被子认为是改进聚合物电导率的直接方法。常用的增塑剂有碳酸丙烯酯 PC、碳酸乙烯酯 EC、-丁内酯（-BL）和低分子量的聚合物，以及由它们所组成的双组分增塑剂。以这种方法合成的聚合物电解质所能达到的离子电导率高于 10-4S/cm。通过在 PAN（聚丙烯腈）或 PVC（聚氯乙烯）等
15、聚合物中加入高比例的液体增塑剂，可以形成一种具有稳定凝胶状的聚合物电解质。虽然凝胶聚合物电解质的机械性能要相对差一些，但是凝胶集合物电解质是一种具有很高电导率的电解质，很合于室温下工作的锂二次电池。凝胶聚合物电解质首先由 Feuillade 和 Perche 提出，然后 Abraharm和其同事详细的表述。与各种由聚醚和锂盐所形成的聚合物电解质相比较，凝胶聚合物电解质不仅具有更高的电导率，同时也提高了低温的工作性能。凝胶聚合物电解质在室温下的电导率在 10-3S/cm 左右，与液态有机电解质的电导率相近，由它组成的锂二次电池可以在室温下工作。凝胶聚合物电具有足够宽的电化学窗口，能耐各种具有高充
16、放电电压的正极材料。凝胶聚合物电解质的电化学性能使其具有很好的应用前景。4、 聚合物锂二次电池的应用前景自 1978 年 Armand 博士把导电聚合物引入电池中以来，世界上有好几个研究院一直致力于聚合物锂二次电池的研究。USABC （United States Advanced Battery Consortium）一直对聚合物锂二次电池感兴趣，虽然在 1995 年开始投资锂离子电池，但是认为聚合物锂二次电池能够达到比锂离子电池更高的性能。聚合物锂二次电池可以应用在很多方面，特别是便携式的电子设备中。电子产品的小型化和轻型化也必然要求电池的小型化和轻型化，而且各种不同的电子设备也要求电池具备不同的形状以使得设备的空间利用率提高，而聚合物锂二次电池具有相当大的可塑性，能够满足各种形状的要求，所以聚合物锂二次电池非常适用于各种电子设备及仪器中。从价格上考虑，虽然现在的电动汽车还不足以与内燃汽车相抗衡，但是从减少城市的污染考虑，电动汽车至少将占领一部分市场。目前工业化的电动汽车主要由铅酸电和氢镍电池组成，但其行程只有 60-150km。聚合物二次电池不仅由于具有相当大的能量密度提高了电动汽车的行程，而且由于采用聚合物电解质也保证了电池的安全性和克服了漏液等问题，因而聚合物锂二次电池是相当有希望的电动汽车用动力电池。
