1、水环境中内分泌干扰物的检测评估及风险控制 贾瑞宝 孙韶华 王明泉 张诺 孙莉 许燕 宋艳 山东省城市供排水水质监测中心 摘 要： 针对水环境中日益严重的内分泌干扰物 (EDCs) 污染风险, 从 EDCs 的来源分类、检测评估、控制去除、迁移归趋等方面对近年来 EDCs 的研究进展进行评述。仪器分析法和生物分析法的联用为 EDCs 识别检测的优选技术方法, 而风险评估、环境行为、迁移归趋等方面的研究成果为水环境中 EDCs 控制消除提供了重要依据。关键词： 水环境; 内分泌干扰物; 检测评估; 迁移; 风险控制; 作者简介：贾瑞宝 (1968-) , 男, 山东费县人, 工学博士, 研究员,
2、研究方向为城市水系统监测及饮用水安全保障。E-mail:收稿日期：2017-02-21基金：国家水体污染控制与治理科技重大专项 (2012ZX07404-003) Detection, Evaluation and Risk Control of Endocrine Disrupting Chemicals in Water EnvironmentJIA Rui-bao SUN Shao-hua WANG Ming-quan ZHANG Nuo SUN Li XU Yan SONG Yan Urban Water and Wastewater Quality Monitoring Centre
3、 of Shandong Province; Abstract： Aiming at increasingly serious pollution risk of endocrine disrupting chemicals ( EDCs) in water environment, research progress of EDCs in recent years was reviewed in terms of the source classification, detection and evaluation, control and removal, transportation a
4、nd fate, and other aspects.Combination of instrument analysis and biological analysis is the preferred technology for the recognition and detection of EDCs. The research results in risk assessment, environmental behavior, transportation and fate could provide important basis for the control and remo
5、val of EDCs in the water environment.Keyword： water environment; endocrine disrupting chemicals (EDCs) ; detection and evaluation; migration; risk control; Received： 2017-02-21世界上每年有 1 000 多种新的化合物进入市场, 并经工业废水和生活污水排放进入水环境, 其中, 大多数化学污染物具有“三致”作用, 可通过摄入、积累等途径对生物内分泌系统尤其是生殖系统造成严重影响1。目前, 在废水、地表水、沉积物、地下水甚至饮
6、用水中均检出了这些物质内分泌干扰物 (EDCs) 。1996 年, Colborn 博士等出版我们被偷走的未来一书, 提出合成的 EDCs 对动物和人类健康具有极大威胁, 引起了发达国家对 EDCs 污染问题的高度重视;同年, 美国国会通过立法敦促美国环保局 (EPA) 开展 EDCs 甄别方法研究, 将 EDCs 定义为“可通过干扰生物或人类的那些为保持自身平衡和调节发育过程而在体内产生的天然激素的合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等, 从而对生物或人类的生殖、神经和免疫系统等功能产生影响的外源性化学物质”2;1998 年 2000 年, 日本、美国、英国先后制定了本国的 EDCs 研究计划
7、;2000 年, 我国将 EDCs 污染现状以及对健康影响的研究列为可持续发展科技纲要的重点研究领域, 中国国家自然科学基金委员会也将 EDCs 研究作为重点项目予以资助;2008 年, 中国履行斯德哥尔摩公约编制了杀虫剂类、二口恶英类、多氯联苯类等 EDCs 的国家实施计划;近年来, 世界各国均对 EDCs 污染问题进行了积极应对。EDCs 污染问题已成为继臭氧层破坏及温室效应后的全球性环境问题, 尤其在我国, EDCs 生产量持续增长, 对水生态系统及饮用水安全构成潜在威胁。尽管我国对 EDCs 的研究日益重视, 但与发达国家相比, 在 EDCs 的筛选评估、降解去除、毒性机制以及环境行为
8、方面尚缺乏系统、深入研究。为此针对水环境中存在的 EDCs 风险, 从来源分类、检测评估、迁移归趋、控制消除等方面对近年来国际上 EDCs 的研究进展进行介绍, 从而为水环境中 EDCs 的风险管控以及饮用水安全保障提供技术支撑。1 内分泌干扰物的分类、来源及危害EDCs 具有亲脂性、易挥发、不易降解、残留期长等特点, 可通过生物富集和食物链的放大作用造成体内富集, 并且产量巨大, 应用范围广。根据 EDCs 的来源分类, 可分为天然和人工合成化合物两大类。天然 EDCs 是指人体或生物体正常分泌的物质, 主要包括雌二醇、雌酮、雌三醇、睾酮等, 还包括一些植物性雌激素和真菌性雌激素, 如异黄酮
9、、香豆雌酚、玉米赤霉烯酮等;人工合成 EDCs 可分为人工合成的激素类物质以及农药、药物、个人护理品、工业化合物、重金属等环境化学污染物3。天然的 EDCs 主要由人和脊椎动物排放;人工合成的 EDCs 中, 农药大约 70%80%属于 EDCs, 塑料中大部分的稳定剂和增塑剂也属于 EDCs;日常人们所使用的洗涤剂及所食用的海鲜、肉类、瓜果、蔬菜、饮料、罐头等食品中也都含有EDCs。EDCs 通过生活污水和工业废水排放进入城市污水处理系统, 但是城市污水厂不能完全去除 ng/Lg/L 水平的 EDCs。EDCs 可通过渗透以及地表径流等方式进入饮用水源系统, 从而对人类饮水安全造成一定威胁。
10、长期研究表明, EDCs 会对人体产生不良作用, 包括内分泌毒性、生殖毒性、神经毒性、免疫毒性、生态毒性、遗传毒性等。2 内分泌干扰物的检测评估方法水环境中 EDCs 分析属超痕量、多组分分析, 对分析方法的特异性、选择性和灵敏度要求极高4。目前 EDCs 的检测方法主要包括仪器分析法和生物分析法两大类, 不同方法的适用范围、敏感度存在差异。仪器分析方法适用于已知的内分泌干扰物质, 生物分析法适用于针对具有同类官能团、相同作用方式的某一类 EDCs 综合毒性效应检测。2.1 仪器分析法当前, 水环境中 EDCs 的仪器分析检测方法多采用高效液相色谱 (HPLC) 、气相色谱 (GC) 、液相色
11、谱-质谱联用 (LC-MS) 、气相色谱-质谱联用 (GC-MS) 、电感耦合等离子质谱法 (ICP-MS) 等。仪器分析方法具有较好的定量检测结果, 但设备投资和运行维护成本较高, 如气相色谱/高分辨质谱联用仪 (GC/HRMS) 等, 并且只能检测样品中已知的单项 EDCs。而高通量、高灵敏、高选择性分析对仪器分析技术发展提出了更高要求。部分仪器分析法测定水环境中 EDCs 的检出限见表 1。表 1 部分仪器分析法测定水环境中 EDCs Tab.1 Some instrument analysis methods of EDCs in water environment 下载原表 2.2
12、生物分析法EDCs 对细胞受体的联合作用不仅仅是单纯的相加作用, 还存在协同和拮抗作用, 因此, 在一定程度上, 对某一类 EDCs 的生物综合毒性效应检测更能表观水体受污染的程度, 表征潜在的生态和健康毒性。生物分析法可通过研究不同污染物或环境样品作用下生物体内各种指标的变化, 如基因表达的上调或下抑、蛋白合成的改变、细胞的增殖甚至组织的病变等, 评价某种或某类化合物的内分泌干扰活性, 反映污染可能对生物体带来的危害。生物分析法具有简易、快速、经济、高效的优势, 但也存在相应的弊端: (1) 任何一种单一的生物检测方法都只能提供有限的证据, 并且动物或细胞系来源不同可能会造成内分泌干扰物效应
13、的不同甚至是相反的结果; (2) 大部分生物分析技术只能分析综合毒性效应, 无法明确导致内分泌干扰效应的污染物质及其含量12。水环境中 EDCs 常用生物检测分析法如表 2 所示。表 2 常用生物分析法检测水环境中 EDCs Tab.2 The common biological analysis methods of EDCs in water environment 下载原表 综上所述, 仪器分析法和生物分析法是解析 EDCs 污染“谜团”的两个方式, 两者互相补充、互相验证。目前, 世界范围内主要有美国 EPA 和经济合作与发展组织发布了系统的 EDCs 筛选与评价体系。我国对 EDCs
14、 的检测筛选仍以复杂、昂贵的化学分析为主, 现行城镇供水水源水和生活饮用水标准中仅规定了个别具有内分泌干扰效应的单项指标及其限值, 且存在允许含量过高、涉及种类较少等缺陷, 像国际上重点关注的二口恶英类、雌激素类物质等 EDCs 的总体毒性并没有相应检测标准与规范, 亟需解决 EDCs 检测评估技术的瓶颈问题, 进而建立城市水系统中 EDCs 的检测与评价标准、规范。3 内分泌干扰物控制消除方法有研究报道, EDCs 在地表水、地下水甚至饮用水中均有检出。常规给水处理工艺不能有效去除 EDCs, 部分水处理工艺后的降解产物可能比母体物质具有更大的危害, 因此如何有效处理水中的 EDCs 是目前
15、亟待解决的问题, 对于给水处理厂的运行、管理和水质提高非常必要22,23。常用的 EDCs 去除方法如表 3 所示。表 3 常用的 EDCs 控制消除方法 Tab.3 The common control and removal methods of EDCs 下载原表 表 3 常用的 EDCs 控制消除方法 Tab.3 The common control and removal methods of EDCs 下载原表 4 内分泌干扰物的环境行为水环境中 EDCs 经历了分配、吸附、迁移和转化等一系列复杂的物理、化学和生物过程, 主要包括: (1) 由疏水作用或分配作用引起的在悬浮颗粒、沉
16、积物等固体物上的吸附和解吸附行为; (2) 生物作用或其他化学作用引起的降解行为; (3) 在光、生物等条件作用下的转化行为。上述环境行为会引起 EDCs 在不同相间进行分配和交换, 造成 EDCs 在时间和空间上的迁移和转化, 最终决定了EDCs 的环境归宿33, 研究这些环境行为和过程对于 EDCs 的控制消除技术研发以及环境风险评估具有重要意义。4.1 吸附/解吸行为水环境中 EDCs 最主要的环境行为方式是吸附和解吸, 除溶解在水中外, EDCs可被悬浮物或胶体吸附, 而沉积物是 EDCs 发生吸附过程的重要载体和蓄积场所34。Lai 等35发现沉积物可以较快地吸附雌激素, 吸附过程经
17、历了前期迅速吸附、中期最大吸附量在 1 h 时达到平衡、后期缓慢稳定降低。有研究认为, 吸附系数 Kd值主要取决于沉积物中的有机碳含量, 无机盐 (离子强度) 能够促进雌激素在沉积物上的吸附36。Turner A 等37研究了 3 种具有雌激素效应的物质在水-底泥体系中的迁移情况, 结果表明分子质量小、烷基链短的分配系数值较小, 易于迁移。迟杰等38研究了水体中悬浮颗粒物、沉积颗粒物和浮游植物颗粒对邻苯二甲酸丁基苄酯的吸附和解吸行为, 结果表明, 悬浮颗粒物对其吸附在短时间内即可达到平衡, 沉积颗粒物约为 2h, 浮游植物颗粒约为0.5 h。4.2 光降解行为EDCs 在水体中的光降解过程主要
18、包括光分解和光氧化过程, 并且自然水体中存在的物质较多, 基质较为复杂, 水中藻类、溶解性有机碳 (DOC) 、溶解氧等共存物质也会对 EDCs 的光解作用产生影响39,40。有研究表明, 双酚 A 在纯水体系中直接光解很慢, 但在腐殖质溶液中光解迅速, 符合拟一级动力学反应, 增加溶解氧浓度会抑制其光解, 三价铁离子和羧酸盐对双酚 A 光降解有促进作用, p H 值在 3.08.0 范围内双酚 A 光降解效果好, p H 值过低或过高都会对EDCs 降解产生抑制作用41。但是, EDCs 的光降解产物也有可能具有内分泌干扰效应, 这需要进一步验证研究。4.3 生物降解行为在不同的环境条件和介
19、质中, EDCs 的生物降解速率不同, 降解过程中受到湿度、温度、p H 值、氧气、营养盐、微生物等因素的影响, 从而表现出不同的环境行为特征, 影响 EDCs 的迁移转化过程。有研究表明, 氧气充足有利于雌激素的转化和降解;营养物质 (氮和磷) 是影响雌激素发生生物降解的重要因素, 微生物在没有营养物质存在的环境中活性降低, 从而使得雌激素的生物降解速率减小42, 实验条件相同时, 高营养水体降解速率大于低营养水体43。5 结语迫于日益严重的 EDCs 污染状况, 许多国际组织和政府机构都已发表 EDCs 的相关专题报告并积极应对 EDCs 污染问题, 包括 EDCs 检测技术、去除工艺、迁
20、移归趋研究等。我国在 EDCs 污染控制治理方面也做出了努力, 但是未来还应从以下几方面继续开展系统、深入的研究。(1) 研究构建完善的 EDCs 检测评估技术体系, 应由目前以化学分析为主, 转变为以生物效应为先导的监测策略, 两者有机结合, 首先由生物分析方法筛查EDCs 的综合毒性效应, 继而通过仪器分析确认水环境中应优先控制的内分泌干扰物质。(2) 针对全国不同流域水系及水环境开展系统的 EDCs 风险评估, 掌握当前水环境中 EDCs 的污染途径、浓度水平, 研发高效适用的风险控制技术及水处理工艺组合。(3) 深入探讨水环境中 EDCs 吸附、降解机制, 从实验室模拟阶段转移到实际水
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