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EDDHA-Na与MgSO...体系在柞蚕丝绵漂白中的应用_于兴凯.pdf

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资源描述

1、2022年 12月 第 6 期 野 生柞 蚕 的 蛹衬 绵 及 蚕 蛹 外 壳 抽 丝 拨 茧的丝 绵 等 因 附 带 大 量 的 蛹 壳,颜 色 发 黄,一 直 被 当 作 边 角 料 处理,其 实 这 些 野 生柞 蚕 丝 绵中 所含 有 丝 素 蛋 白 的 量 在 70%以 上,仍 具有 较 高 的 使 用 价值。将 柞 蚕 丝 绵 进 行 脱 胶 精 练 与 漂白 处理 后,可以 获 得 洁 白 柔软、手感 滑 爽、透 气 性 和 保 暖 性 极 佳 的 保 健 型 蚕 丝纤维,可以 广 泛 应 用 于 室内家 纺 用 品,特 别 是 用 于 填 充 蚕 丝 被、蚕 丝 毯 等 高 档

2、 家 纺 用 品 1。柞 蚕 在 户 外 生 长 过 程 中 会 吸 附 大 量 铁 离 子,呈现 出较 深 的 黄 褐 色,特 别 是 柞 蚕 的 蛹衬 绵,更 是 沾 有 大 量 的 蛹 壳 碎 片。柞 蚕 丝在 脱 胶 后需要 进 行 漂白 来 提 高 白 度 和 彻底 去 除 蛹 壳 颗 粒,常 用的 漂白 剂 是 双 氧 水。在 使 用 双 氧 水对柞 蚕 丝 绵 进 行 漂白 的 过 程 中,当 加 工 用水 或 蚕 丝 中 含 有 重 金 属离 子 时,会 加速 双 氧 水 过 快 地 分 解,降 低 了 双 氧 水的 漂白效 率,特 别 是 褐 色 蚕 蛹 壳 颗 粒 残 留

3、明 显,大 量产 生的 过氧 根 会氧 化蚕 丝 中 的 丝 素,造 成纤维 损伤 降 低 蚕 丝 拉 伸 强力 2。同 时漂白 工 作 液 中 的 Ca2+、Mg2+及 重 金 属离 子 同 丝 素中 的 氨 基 酸 结 合 形 成 难 以 溶解 的 金 属 盐 沉淀,长 期 积 累 后 沉 积 于 蚕 丝 和 设 备 上,会导致 蚕 丝 手感 粗 糙,黯淡 无 光,难 溶 的 金 属 盐 也 会 影响 设 备的 正 常 运 转 3。在 双 氧 水 漂白 工艺 中,为 了 提 高漂白效果,会 加 入 螯 合剂 EDDHA-Na(乙二 胺 二 邻苯 基 乙酸钠)屏蔽 重 金 属离 子 4。以

4、氯 乙酸、乙二 胺、邻氯苯 酚 为 主要 原 料 合成 EDDHA-Na,并 测 试 其不 同 pH 值 条 件 下 的 螯 合与 分 散 性能,将产 物 EDDHA-Na/MgSO 4二元体系 共 同 应 用 于 柞 蚕 丝 绵 的 双 氧 水 漂白,并 通 过 测 试 蚕 丝的 白 度、强力保 留 率 以 及 漂白 残 液 的 双 氧 水 残余 率,确 定 EDDHA-Na 与 MgSO 4最 佳 的用 量 比 例。1 试验 部 分 1.1 药品 和仪器 药 品:乙二 胺(EDA,分析 纯,南 通 凯 利 精 细 化 工 有 限公司),双 氧 水 30%(分析 纯,上 海 天 助 化 学

5、试 剂 有 限公司),氢 氧 化 钠(工 业 级,滨 州 化 工 股份 有 限公司),氯 乙酸(分析 纯,上 海 清 奈 实 业 有 限公司),EDTA、DT-PA、HEDP、DTPMPA(工 业 级,上 海 喜赫 精 细 化 工 有 限 公司),硫 酸 镁(分析 纯,南 通 红 日 化 学 助 剂 有 限公司),柞 蚕 丝 绵(新 昌鸿 成丝 绸 印 花 服饰有 限公司)。仪 器:YG777A 恒 温 烘 箱(苏 州 润 泽 烘 箱 制 造 有 限 公司),高 温 高 压 染色 机(无 锡 市 惠泽 通 用 机 械 设 备 有 限公司),YG026H 多 功能 电子 纤维 强力 机(温 州

6、际 高 检测 仪 器 有 限公司),DSBD-1 型电子 数 字 白 度 仪(上 海 华 岩 仪 器 设 备 有 限公司),SH-3 磁 力 搅拌 器(天 津 市 泰斯 特 仪 器 有 限公司),AR4201C 精密 天 平(上 海 衡 发 实 业 有 限公司)。1.2 乙二胺二邻苯 基 乙 酸 钠 的合成 将 150g30%氯 乙酸 加 到 四 颈 烧 瓶 中,冷 却 至 0,剧 烈 搅拌 下将 22 g 乙二 胺 溶液 缓 慢 滴 入 到 氯 乙酸 溶 液 中,同 时 滴 加 三 乙 醇胺 溶液保 持 反 应 液 pH 值 大 于 11,约 1 h 滴 完,反 应 温 度 逐渐 上 升 为

7、 40,继 续 反 应 6h,反 应 液 转 变 为 白 色。将 反 应 液 于 室 温 静 置 熟 化 24h,柠檬 酸 调节 pH 值 为 7,在 室 温 下 搅拌 并 加入 催 化 剂 三 氧 化 二 铝,缓 慢 滴 加 90 g邻氯苯 酚,滴 加 完 成 后 氮 气 置 换 两 次,以 5/min 逐 步 升 温 至 140,反 应 过 程 EDDHA-Na 与 MgSO 4二元体系在柞 蚕 丝 绵漂白中 的 应 用 于兴凯,卫杰刚(上 海 喜 赫 精 细化 工有 限 公 司,上 海 201620)【摘要】EDDHA-Na(乙 二 胺 二 邻苯 基乙 酸 钠)无磷 环 保,在 碱 性

8、条 件 对 重 金 属 离 子 锰、铁、铜 螯 合 能力强,可 以 有 效 地 络 合 漂 白 工作 液 中 的 重 金 属 离 子,避免 双 氧水 被 金 属 离 子 过 度 激活 与分 解。MgSO 4(硫 酸 镁)在 碱 性 条 件 下 会 形 成 海 绵 状 的 氢 氧化 镁 胶 体,可 以 吸 附 双 氧水 分 解 后 的 产 物 HOO-和 O 等漂 白 因 子,并 在漂 白 进 程 中 将 其 缓慢释放。EDDHA-Na 与 MgSO 4 对 双 氧水 的 漂 白 有 明 显 的 协 同 与 互补 作 用,将 EDDHA-Na 与 MgSO 4 二 元 体 系 应 用 于 柞 蚕

9、 丝 绵 双 氧水漂 白,可 以 获 得 良 好的 白 度 与 蚕 蛹壳去 除 率。【关键词】无磷;EDDHA-Na;硫 酸 镁;柞 蚕丝;漂 白 Doi:10.3969/j.issn.2095-0101.2022.06.009中图 分 类 号:TS192.2 文献 标 识码:A 文章 编号:2095-0101(2022)06-0030-03收稿 日期:2022-07-15作者简介:于 兴凯(1984),男,上 海 人,工 程 师,研究 方向为 新 型 绿 色 精 细 化 学 品 的合成 以 及在 纺 织 化 学 品 中 的 应 用。科研 与 生 产 302 022 年 12 月 第 6 期

10、保 持 140 2,充 分 反 应 5 h 后,滴 加 三 乙 醇胺 溶液 将 产 物 pH 值 调整 为 68,静 置 24 h 后 得 到 红 褐 色 目 标 产 物,有效 含量为 40%45%。1.3 EDDHA-Na 的 性能测 试方法 1.3.1 Ca 2+与 Mg 2+螯 合值 测试 用 分析 天 平 准 确 称 取(2.22 0.01)g EDDHA-Na 放 入 250 mL 锥 形 瓶 中,加入 100 g去 离 子 水 并 充 分 搅拌 均匀,用 移 液 管 准 确 移 取不 同 用 量 的 氢 氧 化 钠 溶液 使 待 测 液 维 持 在 所 需 pH 值,然 后 用 移

11、 液 管 加入 10 mLNa 2CO3溶液(浓度 为 2%)并 充 分 搅拌 均匀。用 0.25mol/L 的 CaCl2或 MgCl2溶液 滴 定,直 至 溶液由 清 澈 透 明 转 变 为 浑浊 并 开 始 出 现 明 显 絮 状 物。记 录 所 消 耗 的 CaCl2或 MgCl2溶液 体 积 V1,并 计 算 以 CaCO3和 Mg-CO3计 钙 离 子 和 镁 离 子 的 螯 合 值。1.3.2 重 金 属 离 子螯 合值 测试 用 分析 天 平 准 确 称 取(2.22 0.01)g EDDHA-Na 样 品 用 去 离 子 水 定 容 至 1000 mL,加入 乙二 胺 四 乙

12、酸 溶 液,加入 2 mL 浓度 为 20%的 磺 基 水 杨 酸 作 为 指 示 剂,用 移 液 管 准 确 移 取 10 mL 缓冲 溶液 使 pH 值 维 持 在 所 需 pH 值 范围,用 0.05 mol/L 的 NH4Fe(SO4)2标 准 溶 液、0.1 mol/L 的 CuCl2标 准 溶液、0.1 mol/L 的 MnCl2溶 液、0.05 mol/L 的 Zn(NO3)2标 准 溶液 滴 定,分 别 测 试 Fe3+、Cu2+、Mn2+、Zn 2+的 螯 合 数值。1.3.3 分 散 性 能测试(轻 质 MgO 法)准 确 称 取(2.22 0.01)g EDDHA-Na

13、样品 用 去 离 子 水 定 容 至 100 mL,称 取(1 0.01)g 粒 径 200目 氧 化 镁,加入 到 上 述 溶液 中,均匀 搅拌 180 s后 室 温 静 置 30 min。用 15 mL 移 液 管 准 确 移 取 10 mL 清 澈 的 悬浮 液 至 烧 杯 中,加入 100 mL 去 离 子 水 搅拌 均匀,再 用 移 液 管 准 确 移 取 25 mL 的 0.5 mol/L 的 HCl 标 准 溶液 至 烧 杯 中,待 MgO 充 分 溶解后,加入 适 量 溴 甲 酚绿 甲 基 红 指 示 剂,最 后 用 0.5 mol/L 的 NaOH 标 准 溶液 滴 定,直

14、至 溶液 变 为 浅 绿 色。记 录 此 时 NaOH 消 耗 量,计 算 分 散 值。F(MgO)=0.5(V1-V0)C2M r/(10/100)V0:滴 定样品 消 耗 NaOH 的 量 V1:滴 定 空 白 消 耗 NaOH 的 量 C2:NaOH 标 准滴 定 溶液 的 浓度 值,mol/LM r:MgO 的 摩尔 质 量 数值 40.301.3.4 双 氧水 分 解 率 采用 高 锰 酸 钾 滴 定 法,计 算 双 氧 水 分 解率 的 公 式 为 V=(V3-V2)/V3 100%,式中 V3为 处理前 消 耗 高 锰 酸 钾 溶液 的体 积,单 位 mL;V2为 处理 后 消

15、耗 高 锰 酸 钾 溶液 的体 积,单 位 mL。1.3.5 柞 蚕丝 面 漂 白 工 艺 路 线 漂白 工 作 液 组 成:碳 酸钠 1g/L,碳 酸 氢 钠 3g/L,渗 透剂 FMEE 2g/L,双 氧 水(100%)10g/L,尿 素 1g/L,双 氧 水 稳 定 剂 x g/L。工艺 流 程:柞 蚕 丝 绵 经过 脱 胶 后,按 照 浴 比 1 20,98 漂白 100 min,热 水 洗 两 道,常 温水 洗 两 道,烘 干 后 将 蚕 丝 绵 压 成 饼 状 用 DSBD-1 型电子 数 字 白 度 仪 测 试 白 度,参 照 国 家 标 准 GB/T 3916.1 2013 纺

16、 织 品 卷 装 纱 单 根 纱 线 断 裂 强力 和 断 裂 伸 长 率 的 测 定 用 YG026H 多 功能 电子 纤维 强力 机 测量 纤维 断 裂 强力,并 计 算 强力保 留 率。2 结果 与 讨 论 2.1 EDDHA-Na 的 螯 合 与分 散 性能 螯 合 分 散 剂在 不 同 的 pH 值 条 件 下 的 螯 合性能 相 差 较 大,一 般 螯 合剂在 中 性 条 件 下 螯 合与 分 散 效果 最 好,随 着 pH 值 升 高,工 作 液 的 OH-浓度 增大,金 属离 子 开 始 脱 离 螯 合剂的 束 缚 并 与 OH-结 合,螯 合剂的 螯 合 金 属离 子 的能

17、力 随 pH 值 的 升 高呈 下 降 趋 势 5。织物 的 双 氧 水 漂白一 般 在 强碱 性 条 件 下 进 行 6,因此 测 试 了 合成 产 物 EDDHA-Na 在 不 同 碱 性 pH 值 条 件 下 的 金 属离 子 的 螯 合 值 与 分 散 值,数 据见表 1。表 1 不同 pH 值 条件下 的 螯 合 值 与分 散 值 通 过 表 1数 据可知,EDDHA-Na 螯 合 钙、镁 离 子 的能 力 随 pH 值 升 高呈 下 降 趋 势,pH 值 超 过 9后 下 降 幅 度 明 显,EDDHA-Na 对 重 金 属离 子 的 螯 合,随 着 pH值 升 高 下 降幅 度

18、缓 慢,对 锌 离 子 和 铜 离 子 的 螯 合 几乎 不受 pH 值 的影响。由此 可知 EDDHA-Na 对 钙、镁 离 子 的 螯 合 值 耐 碱 性 较 差,对 铜、铁、锌、锰 离 子 的 螯 合 稳 定 常 数 大,具有 优 异 的 耐 碱 性。在 分 散 力 方 面,ED-DHA-Na 具有一 定 的 分 散 性,并 随 pH 值 的 升 高分 散 性能 几乎 没 有变化,这 有 助 于 在 漂白 过 程 中分 散 悬浮 各 种杂 质,提 高白 度。2.2 EDDHA-Na 对双氧水 分 解率 的 影响 配 制 双 氧 水工 作 液 的 组 成 为 双 氧 水 10 g/L,Ca

19、2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+的 浓度 为 100 ppm,Mn2+的 浓度 为 50ppm,加入 螯 合剂 2 g/L 以 及 不 同量 的 片 碱,温 度 控 制 90,磁 力 搅拌 器 恒 温 搅拌 45 min 后 测量 剩 余 双 氧 水 的 量 并 计 算 双 氧 水 残余 率。不 同 片 碱 用 量 条 件 下 的 双 氧 水 残余 率 见表 2。pH=7 pH=8 pH=9 pH=10 pH=11 pH=12螯 合 值 CaCO31581.5 953.3 536.5 280.4 250.0 239.7MgCO36035.9 5507.2 2862.7 1461.8 644.

20、4 327.2Cu(OH)2280.5 281.3 282.1 271.8 250.2 247.4Fe2O3503.7 309.9 295.2 287.9 250.9 222.3MnCO3750.5 502.7 407.1 330.3 350.7 333.4ZnCO3400.4 356.6 352.6 350.4 320.7 340.3分 散 值 188.91 193.70 200.25 197.41 192.55 178.69科研 与 生 产 312 022 年 12 月 第 6 期 表 2 不同 片碱 用量 条件下 的 双氧水 残余率 通 过 表 2可知,当 温 度 保 持 90 时,没

21、有 添 加 螯 合剂的 双 氧 水工 作 液 在 没 有 添 加 碱 剂的 近 中 性 pH 值 条 件 下,双 氧 水的 分 解 也 很 迅 速,45min 后 经 测 试 双 氧 水 残余 13%,随 着 片 碱 用 量 的 升 高,双 氧 水 残余 率迅 速 降 为 零。在 双 氧 水工 作 液 中 添 加 不 同 种 类 螯 合剂 后,在 不 同 的 碱 用 量 条 件 下 双 氧 水的 残余 率 都 相 对 提 升,这 说明 螯 合剂 无 论 是 通 过 胶体吸 附还 是 络 合 捕捉 金 属离 子 后,双 氧 水的 稳 定 性 都 有 明 显 提 高,其 中有 机 磷 类 的 螯

22、合剂 控 制 双 氧 水 分 解 效果 最 为 理 想,原 因 是 有机 磷 螯 合 金 属离 子 的 稳 定 常 数 最 高,在 碱 性 和 高 温 条 件 下 金 属离 子 难 以 脱 离 螯 合剂的 束 缚,可以 形 成 稳 定 的 螯 合体,因此 稳 定 双 氧 水 效果 最 理 想。Na 2SiO 3、EDTA、马 来 酸 丙 烯酸 共 聚物在 中 性 条 件 下 具有一 定 的 稳 定 双 氧 水 作 用,随 着 碱 性 提 高,控 制 双 氧 水 分 解 的 效果变 差,说明 耐 碱 性 不 够。EDDHA-Na 在 碱 性 条 件 下 稳 定 双 氧 水 效果 明 显好 于 N

23、a 2SiO 3、EDTA、马 来 酸 丙 烯酸 共 聚物,在 8g/L 时 碱 剂用 量 甚 至 好 于 HEDP,随 着 碱 用 量 继 续 增 加,EDDHA-Na 的 稳 定 效果 差 于有机 磷 类 HEDP、DTPMPA。2.3 EDDHA-Na 对 柞蚕 丝 绵 漂 白效 果的 影响 EDDHA-Na 在 碱 性 条 件 下 能 有效 控 制 双 氧 水 分 解,有 利 于发 挥 双 氧 水 最 大 漂白效 率,并 且 不 含 磷,环 保 性 好,可以 用 来 替 代有机 磷 类 螯 合剂,实 现漂白 废 水的 无 磷 排 放 7。参 照 1.3.5 工艺,测 试 不 同 用 量

24、 的 EDDHA-Na 对 漂白白 度 以 及 蚕 丝 强力保 留 率 的影响。不 同 用 量 的 EDDHA-Na 的 漂白效果 见表 3。表 3 不同用量的 EDDHA-Na 的漂 白效 果 通 过 表 3可知,没 有 添 加 EDDHA-Na 作 为 氧 漂 稳 定 剂的 漂白 液,漂 后 棉 布 白 度 仅 为 72.15%,强力保 留 为 76.17%,肉眼 可见 棕 褐 色 蚕 蛹 壳 颗 粒,双 氧 水 几乎 全 部 分 解 完 毕,白 度 和 强力 指 标 均 不 理 想。随 着 ED-DHA-Na 用 量 的 增 加,双 氧 水的 白 度 相 应 提 高,当 ED-DHA-N

25、a 用 量 超 过 2.0 g/L,白 度、强力保 留 率 提 升 缓 慢,因此 确 定 EDDHA-Na 的 最 佳 用 量为 1.5 g/L,用 量 约 为 100%双 氧 水的 五 分 之 一 即 可,继 续 提 高 ED-DHA-Na 的用 量,不 仅 会 提 升 生 产 成 本,而 且 白 度 和 强 力保 留 率 提 高 均 不 明 显。2.4 MgSO 4 对 漂 白效 果的 影响 EDDHA-Na 属 于 强力 的 螯 合剂,对 金 属离 子 捕捉 作 用 强,但 是 对 双 氧 水 分 解 出 的 过氧 根 自 由 基 HOO 没 有 屏蔽 作 用 8,过氧 根 自 由 基

26、HOO 会导致 纤维 脆 损,引 起 黄 变,导致 蚕 丝 白 度 下 降,各 种 强力 降 低,一 些 具有 吸 附 性的胶体 类 物 质 可以 屏蔽 过氧 根 自 由 基,如 MgSO 4在 碱 性 条 件 下 形 成 氢 氧 化 镁 胶体 9,这 种胶 体 比 表 面 积 大,吸 附 能 力强,不 仅 可以 包 裹 重 金 属离 子,也 可以 有效 地 屏蔽 过氧 根 自 由 基 HOO,阻 止 过氧 根 自 由 基 HOO 氧 化 纤维。两种 不 同 类型 的 螯 合剂 MgSO 4和 EDDHA-Na 有 很 好 的 协 同 作 用,EDDHA-Na 有 优 异 的 悬浮 作 用,可

27、以将 氢 氧 化 镁 胶体 均匀地 分 散 在 漂白 工 作 液 中,抑 制 相 互 聚 集 的 倾 向,提 高 氢 氧 化 镁 胶体对 金 属离 子 的吸 附 效 率 10。在 2.3实 验得 出 EDDHA-Na 最 佳 用 量为 1.5g/L的 基 础 之 上,继 续 添 加 不 同 用 量 的 MgSO 4,评 价 MgSO 4对 漂白白 度 的影响。MgSO 4对 漂白效果 的影响 见表 4。表 4 MgSO 4 对 漂 白效 果的 影响 由 表 4可知,漂白 工 作 液 中 添 加 MgSO 4后 白 度 从 81.47%提 高 到 83.83%,对 蚕 丝的 强力保 留 率 和

28、毛 效 影响 不 明 显。MgSO 4的用 量 0.4 g/L 有 最 佳 的 白 度 值,继 续 提 高 MgSO 4用 量 对 漂白效果 提 升 不 明 显。由此 可 知,MgSO 4的 最 佳 用 量 约 为 螯 合剂 EDDHA-Na 用 量 的 25%,两 者 有 最 佳 的 协 同 作 用。3 结 语 3.1以 氯 乙酸、乙二 胺、邻氯苯 酚 为 原料,在 三 氧 化 二 铝 催 化 下,制 得 有效 含量 40%45%的(下转 第 109 页)EDDHA-Na 用 量/(g L-1)白 度/%强力保 留 率/%蚕 蛹 壳 斑 点 数 量 0 72.15 76.17 很 多 0.5

29、 74.26 78.39 多 1.0 80.31 79.66 很 少 1.5 81.09 77.82 很 少 2.0 81.22 78.03 很 少 2.5 81.18 78.51 很 少 3.0 81.53 78.64 很 少 NaOH 用 量/(g L-1)0 2 4 6 8 10空 白 13.19 0.12 0.01 0.01 0.01 0.01Na 2SiO 325.74 21.66 5.28 1.33 0.01 0.01EDTA 26.77 19.34 11.99 3.27 0.29 0.01MA-AA 15.13 14.59 14.74 3.95 2.41 0.33EDDHA-Na

30、 22.05 21.38 19.69 19.76 17.26 5.31HEDP 23.38 20.16 18.10 16.93 13.49 9.85DTPMPA 31.52 27.33 25.39 22.47 17.66 15.47MgSO 4用 量/(g L-1)白 度/%强力保 留 率/%蚕 蛹 壳 斑 点 数 量 0 81.47 76.82 没 有 0.1 83.28 75.97 没 有 0.2 83.69 76.53 没 有 0.3 83.50 76.17 没 有 0.4 83.83 75.33 没 有 0.5 82.62 76.68 没 有 0.6 82.77 75.90 没 有 科

31、研 与 生 产 322022年 12月 第 6期(上 接 第 32 页)EDDHA-Na,产 物在 中 性 条 件 下 钙 离 子 螯 合 值 为 1581.5 mg/g,镁 离 子 螯 合 值 为 6035.9 mg/g,铜 离 子 螯 合 值 为 280.5 mg/g,铁 离 子 螯 合 值 为 503.7mg/g,锰 离 子 螯 合 值 为 750.5mg/g,锌 离 子 螯 合 值 为 400.4 mg/g,分 散 力 为 188.91 mg/g。EDDHA-Na 具 有一 定 的 耐 碱 性,随 着 pH 值 的 升 高,对 铜、铁、锰、锌 离 子 的 螯 合 值 几乎 没 有变化。

32、3.2 EDDHA-Na 与 MgSO4有 良 好 的 协 同 作 用,能 同 时 络 合 金 属离 子 和 吸 附 过氧 根 HOO 离 子,漂白 后 的柞 蚕 丝 绵白 度 高、手感柔软,表 面 沾附 的 蛹 壳 颗 粒 去 除 彻底。通 过 实 验确 定 了 EDDHA-Na 与 MgSO4镁 的 最 佳 比 例 为 4 1。参考文献 1 李佳 琳,刘 彭 新 月,张云 川,等.氯 化 钙/甲 酸 溶 液 整理 柞 蚕丝 织物 的研究 J.轻 纺 工 业 与 技术,2021,50(12):1-2.2 薛 士 杰,王 柱.天 然有 色 蛋 白 质 纤 维 的 漂 白 工 艺 探讨 J.广西

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