1、从冶炼废气中回收硫工艺（续）化工译丛 2007 年第 2 期从冶炼废气中回收硫工艺(续)何燕译梁诚校HcR 尾气治理部分考虑,其设计是十分关键的.来自 Claus 部分的尾气中,硫的含量为 7“-5.由于整个装置设计的硫回收率的目标是99,因此,该尾气在 HCRTM 尾气治理单元进一步处理.像催化 Claus 工艺一样,该尾气处理工艺技术已是一个成熟的技术,它与 Claus 工艺结合起来应用的比较广泛.HCRTM 将 SOz和 S 催化还原成 H.S,同时还将 COS 和 CS.水解成 COz 和 HzS.催化剂活性由以 AlzO.为载体的硫化钼和硫化钴来提供.尾气经过HCRTM 催化段以后
2、,经冷却并与叔烷醇胺相接触,选择吸收 HzS.从吸收器里排出的气体中,含有 150300ppmw 的 H2S,该排出气再经过一个燃烧炉进行热氧化后,排至大气.HCRTM 技术具有两个特征:?它可以使用多种还原气体,如在还原反应器中生成的一氧化碳和氢气,而不再需要引入还原气.?对工艺气进行水洗,防止由于 SO.进入吸收塔造成叔烷醇胺的降解.虽然还有许多问题仍未解决,但能够肯定的是在一个热反应器中,通过用 CH 还原S02 这种环境友好方式来处理冶炼气中的SOz,为其工业化系统的实现,迈出了第一步.目前,该技术的研究集中在还原工艺中使用的燃烧炉的机械设计和工艺上.在这个工艺的设计中,处于对燃烧炉的
3、安全问题的GipronikelInstitute 对冶炼厂废气的治理位于俄罗斯的圣彼得斯堡的 Gipronikel学院根据 PolarDivisionofMMCNorilskNickel 对其硫回收装置和铜冶炼厂的操作经验,开发了两套自熔炉废气治理流程.根据 Gipronikel 学院所做的技术经济分析可知,在处理 PolarDivision 的偏远装置废气的可行方法中,大多数是采用甲烷对含氧的己预冷和除尘的含硫气体进行热还原来生产单质硫.主要反应如下:固定氧反应:2O2+CH4 一 CO2+2H2O(14)SO2 还原:2SO2+CH4 一 CO2+2H2O+2/nSn(15)下游 Clau
4、s 工艺催化转化反应:2H2S+SO22H2O+3/nSnn=18(16)随后硫冷凝,废气在 1000下焚烧.这个建议采用的技术的一个特点是其工艺气的组成的相对独立性(氧浓度可高达 1214vol 一), 这包括在冶炼气中不出现的三氧化硫.从热力学分析可知,该“甲烷 “工艺存在的一个关键问题是在热还原阶段所产生的硫化氢的量不足.典型的 Vanyukov 废气中含有大量的氧化工译丛 2007 年第 2 期气,该废气在高温还原时,不可能同时达到既使硫的平衡产量达到最大,又保证使下游Claus 转化工艺的 H2s/so2 值为 2.处理自熔炉废气,推荐的流程包含:含硫气体的热还原,含有 2 段硫冷凝
5、和 2 段己还原气体的催化转化以及为确保全硫回收率达到预期的 9294 而进行的排出气的焚烧工序等,工艺流程见图 6.在该流程中,转化器/气体再热器是一个重要组成部分,它利用了天然气的部分氧化来富集含有 Hz 和 CO 的己还原气体,以此来摆脱在该还原工艺中的热力学约束.不论怎样,建设一个实际大小的所推荐的流程,其投资费用很高,而开发一个辅助的简易流程,其费用则减少.20%,估计硫的回收率为 85-90.其流程见图 7.图 6NorliskNikel 铜厂的硫回收工艺流程图图 7 自熔炉冶炼尾气的治理流程这个优化的工艺由己预冷却和除尘的废气的热还原,已还原气体的催化转化,硫冷凝及排出气的焚烧工
6、序组成.已还原的含硫气体在 400600下先穿过一个附加的催化段,再进入 Claus 工艺的第一个催化段,而后冷却至 230-250,再经 Claus 催化转化,硫在冷凝器中回收.FluorSO 洗涤工艺Fluor 开发的 FluorS0 洗涤工艺运用范围很广,可根据工艺进行定制脱除废气中的 S0.,比如来自开矿 /冶炼的废气.该工艺组成如下:?除氧?加氢及水解?8?化工译丛 2007 年第 2 期?Claus 反应?直接还原?还原气生成?提纯并不是所有的布局都含有上述这些工艺步骤.该 FluorSO 工艺是一系列试图在投资运行费用和硫回收效率之间找到最佳平衡的布局方案的代表.这些布局并不相互
7、排斥,共同运用可分担绝大部分费用,取得所需要的硫的回收率.一般获得硫的回收率范围从 9O 到 99.99.关于 FluorSO 洗涤工艺详细情况,见Sulpur)No.320.WorleyParsons 催化在过去的 3O 年里,WorleyParson 的BSR(BeavonSulphurRemova1)技术已成功运用于 8O 多套尾气治理装置,用于 Claus 尾气 SOz,SCOS 及 CSz 催化转化成 HzS.最近,BSR 概念作为一种从冶炼厂已提浓 SO.气中回收硫的方法重新评价.在图 8中的流程中,可假设 SO.已被传统的液体吸收剂吸收后,再从溶剂中抽提浓缩.该提浓步骤产生自由氧
8、,它能够被传统的加氢催化剂(如比钴钼催化剂) 氢化.在该工艺中,天然气的部分氧化生成氢气和一氧化碳,三分之二的 SO.被催化氢化成 HzS,HzS 再与剩余的 SO.在传统的Claus 系统中反应生成单质硫.BSR 技术在 Claus 尾气治理系统中运用时,天然气燃烧时通入 7O8O 计量的空气,lkg/kg 蒸气/燃料,防止炭黑的生成.在这个处理冶炼厂废气的例子中,为了增加 CO 和 Hz 的产量,要保证燃料所需的空气最小.在一个高强度的燃烧炉中,控制好空气/燃料比以及 3kg/kg 蒸汽/燃料,在空气化学计量的 6O 下完全运行是可行的.废气在一个废热锅炉被冷却,同时有高压蒸汽生成,随后在
9、一个过热蒸汽降温器中与循环水直接接触,冷却至露点,在这里,也可能将夹带的微量炭黑捕获.下游急冷塔放出的水,作为补充水以维持所需的液位.降温器的排出气与三分之二的 SOz 再加热后进入加氢反应器中化合,SOz 被还原成 HzS,而CO 则被转化成 C0.和 Hz.反应器的流出物由生成的低压蒸汽进行冷却,然后再与循环水直接接触进一步冷却,将大部分水蒸汽冷凝下来.一部分急冷塔的排出气通过一个低压头离心鼓风机循环,在温度适中的情况下稀释加氢反应器的 SO.该循环鼓风机也用于开,停及 RGG 和加氢部分的调节.来自急冷塔的富 HzS 工艺气和剩下的三分之一的 SO.加热后,进入传统的 Clau 系列的第
10、一转化器中化合.用一个传统的空气供应量分析仪对在最终冷凝器中尾气的 HzS 和 SOz 浓度进行不间断测量,并在 RGG 和 Claus 部分之间对原料 SO.进行自动调节,以维持 H.s/so.的克分子比为 2/1.目前虽然这个理念并未用于工业运行,但是该工艺的各个部分已经在工业化规模上得到了验证,被证实运行是可行的.WorleyParsonsSO2 还原工艺WorleyParsons 发明的从 SO2 工艺流中回收 S 的 SO.还原工艺(目前正在申请专利 )是由两个新颖的工艺组成.该工艺流程包括CS.部分和 Claus 部分.?CS.部分 天然气和循环硫蒸汽反应生成 CS2;?Claus
11、 部分在传统的 Claus 装置中,化工译丛 2007 年第 2 期?9?图 8Wortey-Parsons 催化加氢 SO2 工艺CS2 催化加氢生成 HzS,并且 HzS 和 SOz 反应生成单质硫的反应同时发生.与现有技术相比,该工艺有费用低,燃料消耗低,挥发量少;可靠性好及产品硫质量好等优点.So2 的提浓尽管 SO 提浓后可以进行加工(粒子被脱除后),但是对原料气的预提浓,人们还是希望 Claus 尾气体积减小,进而降低 Claus 系统的尺寸,增加回收率,减少焚烧炉的燃料用量.针对 SO 提浓步骤,有四个已经在市场上成熟的工艺.Outokumpu 的工艺是建立在冷水基础上的.Lab
12、sorb(Elsorb)工艺采用磷酸钠盐4:r-译丛 2007 年第 2 期的缓冲溶液作溶剂.Cansolv 采用专有的基于二胺的化学溶剂.来自孟山都的 ClausMaster(前身为 Solinox)采用物理溶剂( 四乙烯二醇二甲醚).预提浓的另一个优点是焚烧过的 Claus尾气采用溶剂可增加硫回收率,可达到100.CS:的生成在 CSz 的生产装置中,HzS 作为副产品并不受到欢迎.因此,它必须分离出,作为硫经 Claus 装置的旁路再循环至该工艺中.但无论如何,在 S0z 还原成硫时,生成 HS 还是优先选择的,而 CS 则是一个必需的中间体.商品级 Csz 的生产工艺也如图 9 所示,
13、它涉及到一个将 CS2 纯化至 99.99%的多级蒸馏分离步骤,在此这个纯化步骤不适用,故也不作讨论.在外燃管式加热炉中硫蒸发后即与天然气反应是非常经典的,其设计非常类似于乙烯裂解炉的设计.在不与火焰直接接触的情况下,盘管经辐射传递热量.设计的关键是要受热均匀,避免受热点的腐蚀.典型的管子材质是高镍一铬合金.图 9 传统的 CS:生产工艺SCz 的健康安全参数的可靠性,并且工艺化生产已证实是安全的.由于 CSz 是有害的,故此在该工艺中不生产CSz,而是在 CSz 生产工艺的第一步便生产用来 SOz 转化成 S 的还原气.该气体中含有大约三分之一体积的 CS2 和三分之二体积的HzS.在这些气
14、体中,HS 比较有毒,而且量还比较大.总体来说,这种还原气比供给硫转化单元的原料气毒性还小一些,在原料气中 HzS 的含量超过 90.还原气然后与浓度大于 90 的 S0z 化合,其实 S0z 也是毒性比较大的物质,因此,CS 也仅仅只是几个有潜在危险性的化学品之一.由于这些物质都具有较大的毒性,因此,重要的一点是在管线和设备的设计,检测及维护上都要考虑到这些潜在的危害性,采取恰当的处理方式.进一步来说,这些化学品不能有贮罐,它们的存量仅限于在管线及设备中.在这个硫回收装置中配有 HS 特定范围放射线检测器,如果有气体逸出,将会报警.通常,在硫回收装置中的 HS 特定范围放射线检测器可检测出的
15、 HS 小于 lppm,这低于中毒或是爆炸极限.因为在该工艺中任一点 CSz 浓度都不会超过 HS 浓度的50,所以 CSz 的浓度低于 HS 的浓度,是可以达到的.CSz 由于它的燃点相对较低,因此易于着火,会造成爆炸等危害,该气体要在管线和设备内运行.CSz 的爆炸极限远高于其使人致命的浓度范围.因此,它处于暴露状态造成的危害远高于火.HzS 特定范围内放射线检测器将会探测到该气体的任何泄漏并在低于爆炸极限时向操作人员发出警报.除此之外,仪表和电子设备都要按照恰当的防爆标准来设计,要考虑到潜在的危险性.在可控制条件下,CSz 的生产具有较高表 1 为 20 世纪 80 年代颁布布的一个关化
16、工译丛 2007 年第 2 期于 CSz,HzS 和 SOz 辐射量的美国标准.尽管最近在讨论降低该标准,但它仍被广泛引用,应该说这个标准还是切实可行的.表 1CS:,HaS 及 sO:辐射量的美国标准*OSHA 容许辐射量极限一 8 小时平均重量.*OSHA 短期辐射量极限*OSHA 随时对生命或健康造成危险程度-30 分钟(OSHA 即美国职业安全与健康管理局)工艺原理根据放热反应式 1719,纯的单质硫蒸气可与天然气催化反应生成硫化氢和二硫化碳:CH4+2S2 一 CS2+2H2S(17)2C2H6+7S24CS2+6H2S(18)C3H8+5S23CS2+4H2S(19)无论如何,如果原料气中 C.+成份的含量1,可使裂解反应的副反应减至最小.在 400,-700时,反应(20)达到平衡时的完成率可超过 99.9oA.2SO2+CH42H2O+CO2+S2(20)通常用近 5109,6 的过剩 S 与 CH 反应来使副产品 H 的生成最少:CH4+S2 一 CS2+2H2S(21)将该气流经冷却后,剩余的 S 被凝结下来,以后该已浓缩的 Hzs/as 再经加热,在固定催化床与基本上是纯的二氧化硫化合,根据 Claus 反应,HzS 和 SO 反应生成单质硫:2H2S+SO23S+2H2O(22)
