1、丁酮连氮水解制水合肼的工艺研究56广东化工www.gdchem.corn2008 年第 9 期第 35 卷总第 185 期丁酮连氮水解制水合肼的工艺研究沈俊,田恒水,朱云峰,贾震(华东理工大学化工学院,上海 200237)摘要】 以丁酮连氮和去离子水为原料,研究了在催化剂条件下丁酮连氮水解制水合肼的不同工艺条件;考察了催化剂种类,丁酮连氮用量,反应温度,转速各因素对反应收率的影响,结果显示,较佳的工艺条件是选用 DK1】0型弱酸阳离子交换树脂为催化剂,(丁酮连氮):西水)=:9 比 I 料,反温度 19o,转速为 700r/min.最终水合肼收率达到 51.37%.【关键词】丁酮连氮;丁酮;水
2、合肼中图分类号0622.4.文献标识码】A【文章编号 110071865(2008)09-005602StudyontheSynthesisofHydrazineHydratebyMethylEthylKetazineShenJun,TianHengshui,ZI1ufunfeng,JiaZhen(DepartmentofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)Abstract:Thereactionofmethylethylketazineandwatertohydr
3、azinehydratewasstudiedinthecatalystconditions.Theoptimalconditionwastbundthroughcomparisonofcatalyst,quantityofmethylethylketazine,reactiontimeandrotatespeed.FinallythecatalystwasDK110weakacidtypeionexchangeresin,molarratioofmethylethylketazinetowaterwas1:9,reactiontemperaturewas190.Crotatespeedwas7
4、00r/min.theoptimalyieldofhydrogenperoxidewas51.37%.Keywords:methylethylketazine;butanone;hydrazinehydrate水合肼是重要的化工中间体 l_1,自第二次世界大战末 ,德国人将之用于火箭推进剂开始,经过一个多世纪的发展,水合肼成为具有多种用途,备受重视的工业产品 j,主要用于合成发泡剂,水处理荆,还广泛用于农药,医药以及高能燃料等 J.双氧水法制备水合肼工艺多出现在法国 Atochem 公司及日本 MGC 公司的专利中.对于中间产物丁酮连氮的水解工艺在专利中虽有所提及,但合成条件鲜有报道,文章在此
5、基础上对丁酮连氮的水解工艺进行研究,以求得到较高的水合肼收率.1 实验部分1.1 实验试剂和仪器试剂:丁酮,上海菲达工贸有限公司;阳离子型交换树脂,上海华震科技有限公司;水合肼,上海菲达工贸有限公司 .仪器:CJ 一 0.5 型高压反应釜,山东威海新元化工机械有限公司;气相色谱仪(6890N),美国安捷伦公司.1.2 实验步骤称量一定比例的反应原料,一次性加入反应釜内,然后打开氮气钢瓶将反应釜加压到 2MPa,然后调整搅拌桨到一定的转速,调高加热电压,开始加热反应釜;当温度达到低于反应温度 20时,调低加热电压,使反应釜稳定升温,当达到反应温度后开启温度自动控制,同时利用自身气化压力使反应釜压
6、力达到 4MPa,使反应稳定进行;当反应结束后,用冷凝水收稿日期】2008033l作者简介 沈俊 (I982-J,男,上海青浦人,硕士研究生,主要从事绿色化工,精细化工研究.2008 年第 9 期第 35 卷总第 185 期广东化工?57使反应釜降温,当达到室温后打开放气阀泄压,泄压后将反应物料取出.1.3 实验原理丁酮连氮水解反应以丁酮连氮为原料,在加压反应器内反=N 一一,/cC,HH3应.反应原理目前有两种不同的解释:一种观点是法国 Atochem 专利中认为丁酮连氮水解分如下两步走:)c=c=.ct52H113/C=N-NH2+2H20:N2H4.H20+旨 c=0另一种观点是最近日本
7、学者越峰一等人提出的更为独特的水解理论,认为酮连氮按下式进行:=jcCHH35+一 C=N-NH2+c=.C2H一5/洲 2+H2o=N2H4-H20c=NN=c:两种理论解释水解反应的第一步一致,是对第二步的解释较强的搅拌状态下进行,在此考察了搅拌转速对反应的影响.不同,但分步反应过程中出现的物质是相同的,而且总反应方有文献报道,丁酮连氮水解反应较佳的原料配比为 n(T 酮连程也是一致的.对于水解反应的操作,基本上无任何影响.氮):(水)=1:4 1:11,较佳反应温度为 150200.故此2 结果与讨论时选月(丁酮连氮):(水), 温度 0,分别考察转速 200,300,400,500,6
8、00,700,800,900,1000r/rain2.1 转速对反应的影响时对反应的影响.实验数据如表 1.在反应过程中,为了消除传质对反应的影响.反应需要在表 1 转速对反应的影响Tab.1Effectrotatespeedsonreaction从表 1 可以看出,当搅拌转速达到 700r/rain 时,釜内物料混和均匀,可基本消除传质对反应的影响,继续加快搅拌转速效果不明显.故取较佳的搅拌转速 700r/min.2.2 催化剂对反应的影响实验操作时选月(丁酮连氮):(水)=l:7,温度 18O,转速 700r/rain,(树脂):(丁酮连氮)=l:10, 分别为树脂类型 HD 一 81,H
9、D_8,D001,DKl10,D152,Dl13,HZD 一 2,前三项为强酸性阳离子型交换树脂,后 4 项为弱酸性阳离子型交换树脂.实验结果如表 2 所示:表 2 不同催化剂对反应的影响Tab.2EffectofdifferentcatalysisOnreaction%续表 2由表 2 数据可以看出,在同一反应条件下,后四种弱酸性阳离子型交换树脂的催化效果明显要优于前三种强酸性阳离子型交换树脂的催化效果,而 DK110 型弱酸性阳离子型交换树脂对于反应的促进催化作用最强,是较好的催化剂.2.3 不同配比对反应的影响实验条件:温度 180,转速 700r/min,弱酸性阳离子型交换树脂 DK1
10、10 量(树脂):“( 丁酮连氮)=1:10,选(丁酮连氮):(水)=1:5,1:7,1:9,1:l1,1:13.实验结果如(下转第 119 页)2008 年第 9 期第 35 卷总第 185 期广东化工1193 结论通过对不同软胶囊测定结果对照,本法有较高的灵敏度,较好的选择性,表明本方法适用于软胶囊中 Pb 的分析,特别是含铅量低的样品的分析.参考文献苗健.微量元素与相关疾病M】.郑州:河南医药科技大学出版社,1997:l68-169.2何燧源.环境毒物 M.北京 :化学工业出版社,2002:51-56.3Xl勃,迟锡增,刘明钟,等 .应用原子吸收与原子荧光光谱分析M 】.北京:化学工业出
11、版社,2003:464-473.4方荣.原子吸收光谱法在卫生检测中的应用M.北京:北京大学出版社,1991.5马戈,谢文兵 ,于桂红,等.石墨炉原子吸收法测定蘑菇中的镉,铅J 】.分析化学,2003,31(9):1109.6】谢华林 .GFAAS 法测定蘑菇中的痕量铅 J.分析科学,2002,18(6):523524.7贺小平,苏文周 ,卓召模.石墨炉 AAS 法测定蔬菜中 Pb,Cd,Cr 的研究 fJ1.中国卫生检验杂志,2001,11(5):551.(本文文献格式:汪正花,师存杰.微波消解一石墨炉原子吸收法测软胶囊中的铅J】.广东化工,2008,35(9):117119)(上接第 57
12、页)表 3 所示.表 3 不同反应物料配比对收率的影响Tab-3Effectofmaterialdosagesonyield%从表 3 数据可以看出,当“(丁酮连氮):( 水)=1:9 后,反应收率与选择性无明显变化.造成上述现象的可能原因是:原料水的增加一方面增加丁酮连氮在水相中的分散度,同时降低了产物水合肼的浓度,对于可逆反应,使平衡向正反应方向移动;但由于在一定的外部条件下,很难再提高丁酮连氮的分散度,而此分散状态是决定反应速率的重要因素,当水的用量超过 9 份后,反应收率没有明显的增加.所以选物料配比(丁酮连氮):( 水)=1:9.2.4 温度对反应的影响实验条件:选 n(丁酮连氮):
13、西水)=1:7,转速 700r/rain,弱酸性离子型交换树脂 DK110 量“(树脂):( 丁酮连氮 )=1:10,选(丁酮连氮 ):,2(水)=l:9,反应温度分别 160,l70,180,190,200.实验结果如表 4 所示:从表 4 可以看出,温度的升高有利于主反应向正反应方向进行,而且反应速率也得到提高,但反应过程中存在副反应,温度升高同时也加剧了副反应的产生,从反应时间,水合肼收率以及后续精制的难易程度考虑,最终确定反应温度为】90.表 4 不同温度对反应的影响Tab.4Effectoftemperaturesonreaction反应温度 FC 水合肼收率 /%160170l8O
14、19020021.1932.62491151.3751.493 结论(1)较佳的搅拌转速为 700r/rain.(2)当选用 DKI10 型弱酸性阳离子型交换树脂作催化剂时,催化活性较高.(3)较佳的物料配比(丁酮连氮):( 水)=1:9.(4)较佳的反应温度为 l90.C.(5)在以上的反应条件下,水合肼最终的收率为 51.37%.参考文献1】叶浙平 ,徐国文.水合肼合成工艺进展J】_浙江化工,1998,39(2):17-21.2】刘月芳 .水合肼的生产J.应用及市场.1996,15(2):24.25.3】汪多仁 .水合肼的开发与应用J.现代农药,2002,(2):3840.4Kuriya.ProcessesforproducingketazineandhydrazineP.US:5986134,l999.5Schirmann.CatalyticsynthesisofazinesformH202,NH3andcarbonylcompoundsP.US:5239119,1993.6】游贤德 .过氧化氢法生产水合肼J.化学推进剂及高分子材料 ,1999,(5):41.42.(本文文献格式:沈俊,田恒水,朱云峰.等.丁酮连氨水解制水合肼的工艺研究J.广东化工,2008.35(9):5657)
