1、山东青州龙兴寺佛造像发髻彩绘材料研究 李倩倩 周麟麟 魏书亚 马清林 北京科技大学科技史和文化遗产研究院 青州市博物馆 中国文化遗产研究院 摘 要： 佛教文物彩绘蕴含着丰富的科技、文化、宗教信仰等信息, 是古代文明的重要组成部分, 利用多种科技分析技术开展研究, 可以很好地揭示其历史、科学、艺术价值, 同时为保护修复工作提供基本依据。山东青州龙兴寺彩绘佛造像由于历史原因和埋藏环境因素作用, 大部分彩绘已经脱落。本文通过观察出土佛像的情况, 结合相关史料, 利用三维视频显微镜、偏光显微镜、拉曼光谱、扫描电子显微镜与能谱仪等分析了山东青州龙兴寺北齐时期的一尊佛首发髻的彩绘脱落样品, 发现蓝色颜料为
2、青金石 (Na, Ca) 7-8 (Al, Si) 12 (O, S) 24SO4, Cl2 (OH) 2和石青2CuCO 3Cu (OH) 2、绿色颜料为石绿CuCO 3Cu (OH) 2、黑色颜料为墨 (C) , 佛首发髻经历过重妆。关键词： 山东青州龙兴寺; 佛造像; 北齐; 发髻彩绘; 重妆; Study on the Materials of the Paintings on the Head of Buddha Statue Excavated from Longxing Temple in Qingzhou, Shandong, ChinaLi Qianqian Zhou Lin
3、lin Wei Shuya Ma Qinglin Academy of History of Science Qingzhou Municipal Museum; Chinese Academy of Cultural Heritage; Abstract： The painted Buddha statues excavated from Longxing Temple in Qingzhou, Shandong province are highly valued for its scientific, artistic and conventional religious informa
4、tion. In history, some precious statues were probably repainted, some were damaged in the special period of time. It is very interesting that the painting on the head of a Buddha statue (Northern Qi Dynasty) is in different colors, including black, green and blue. Why the head of the Buddha statue w
5、as painted in different colors? Is it caused by repainting or color changing during the long time of history? In order to answer these questions, techniques of three-dimensional video microscopy, polarized light microscopy, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy and energy dispersive spect
6、rometer instrument were employed to analyze the painting samples from the head of the Buddha statue. The result shows that the statue was repainted at least once. The blue color consists lapis lazuli (Na, Ca) 7-8 (Al, Si) 12 (O, S) 24SO4, Cl2 (OH) 2 and azurite 2 CuCO3Cu (OH) 2, the green pigment is
7、 malachiteCuCO3Cu (OH) 2, while the black pigment is Chinese ink.Keyword： Longxing Temple in Qingzhou; painted sculptures; the Northern Qi Dynasty; hair painted; repainted; 青州, 为中国古九州之一, 历史上一直是佛文化的昌盛之地。1996 年 10 月, 青州市博物馆在龙兴寺遗址北部, 发掘出一处宋末金初窖藏于地下的大型佛教造像群。这批佛造像数量多, 历史跨度大, 种类全, 贴金彩绘保存完好, 雕刻工艺精细, 仪态端庄,
8、风姿神朗, 具有浓郁的地方特色, 被评为我国本世纪佛教艺术考古最重要的发现之一1。青州龙兴寺佛造像石刻本身就具备较高的艺术价值, 其中, “秀骨清像”的雕刻风格更是受南朝魏晋汉风影响而产生2。随着出土佛像的增多, 吸引了大批的国内外学者对其研究, 但研究成果主要侧重于青州龙兴寺佛造像的石雕彩绘艺术特点、历史渊源、造型特征、窖藏原因等。一般情况下佛头彩绘为黑色或者蓝色, 然而在北齐时期佛首 L0347 上同时观察到三种颜色, 是由于埋藏环境的原因发生了变色现象, 还是重妆不同时代用了不同的颜色?本文采用三维视频显微镜、偏光显微镜、拉曼光谱、扫描电子显微镜与能谱仪等进行了研究并取得了重要信息。一、
9、实验样品与分析方法1. 样品研究对象为山东青州龙兴寺北齐时期的一尊佛首发髻彩绘层, 编号为 L0347。该佛首面部施金, 发髻处有彩绘, 彩绘剥落严重, 石胎裸露较多, 佛首后部存在一个填充铅水和铸铁的卯眼。样品取自佛首顶部、后脑、耳部等处的剥落彩绘, 分别为蓝色、绿色、黑色、白色。取样位置和编号如图 1 和表 1。2. 分析仪器(1) 基恩士 VHX-900 三维视频显微镜;(2) 德国 Leica DM4000M 偏光显微镜;(3) 美国 FEI Quanta 的 MLA 250 扫描式电子显微镜 (SEM) , 搭配 Bruker Cryst Align EBSD 电子背散射衍射;(4)
10、 Thermo Scientific DXRxi 显微拉曼成像光谱仪, 搭配 Olympus BX-51 显微镜。激光波长 532nm, 光栅 900lines/mm, 50m 共焦针孔。表 1 样品编号情况 下载原表 3. 实验方法(1) 三维视频显微镜 (3D Video Microscope) :观测彩绘样品彩色显微形貌;(2) 偏光显微镜 (PLM) :在暗场条件下, 观察样品显微结构、颜料层厚度、颗粒粒径;(3) 扫描电子显微镜和能谱 (SEM-EDS) :以金属薄板为导电载体, 将粉末状的颜料颗粒用铁针铺洒在导电胶上, 喷金后在扫描电镜背散射模式下采集颜料颗粒, 不同亮度区域的平均
11、元素成分;挑选出颗粒较大的片状颜料样品, 用 B72 丙酮溶液加固, 环氧树脂镶嵌包埋后, 磨样抛光。在三维视频显微镜和偏光显微镜下观察样品剖面, 之后再表面喷金后在 SEM 背散射 (BESD) 模式下对点、线、面等区域分别测其元素含量分布。图 1 L0347 佛造像佛首外貌 下载原图(4) 拉曼光谱分析 (Raman) :将粉末状样品放在载玻片上, 进行彩色显微观察选点检测。二、分析实验1.三维视频显微镜分析在三维视频显微镜下观察薄片状颜料样品, 观察结果见图 2。在三维视频显微镜下, 颜料具备层状结构, 从内到外如表 2 所示。图 2 L0347-4 三维视频显微放大图 下载原图2.偏光
12、显微镜观察将镶嵌抛光好的样品, 利用偏光显微镜暗场观察颜料层剖面处蓝、绿、黑色颜料结构, 如图 3。从偏光显微照片看, L0347 颜料层总厚度约为 260m, 按照颜料层从内到外的顺序, 结构如表 3 所示。从偏光显微镜结果看, 绿色颜料层与蓝色颜料完全分开, 蓝色颜料层颗粒更大, 排布分散, 颜色更深, 与白色物混合;绿色颜料层颗粒较小, 排布致密紧凑, 颜色较浅, 由蓝、绿等多种物质构成。3.SEM-EDS分别对 L0347 蓝色和绿色颜料区域所取样品做 SEM 检测, 结果见表 4。结合偏光显微镜结果, 绿色颜料区域有蓝色、绿色两种物质, 很可能由含 C u元素的绿色、蓝色颜料组成,
13、如石青2Cu CO 3Cu (OH) 2、石绿C u C O 3C u (O H) 2等, 其中, Cl 元素含量很少, 可排除氯铜矿Cu 2Cl (OH) 3;对于颜料中的白色物质, 可能为彩绘地子涂抹和调色用的铅白 (Pb CO 3) 3和白垩 (Ca CO3) 。蓝色颜料区域成分主要可能为不含 Cu 的蓝色颜料, 如青金石 (Na, Ca) 7-8 (Al, Si) 12 (O, S) 24SO4, Cl2 (OH) 2等。针对上述可能性, 对颜料颗粒按抛光先后, 分别进行元素面扫描分布分析, 如图 4。根据图 4、图 5, 发现不同元素存在层状分布现象, 按照颜料层由内到外的顺序为:最
14、内层, Na-Al 元素重合部分与偏光显微镜中蓝色颜料层重合, 并由大量层状 Ca 元素包裹;颜料层中部的 Cu 元素也呈层状分布, 并与块状 Si 元素颗粒混合, 该现象与偏光显微结构中的绿色颜料层吻合;最外层 Pb 元素致密、重合, 如图 4a 作区域扫描, 获得不同层的特殊元素, 并排除 S 对 Pb 的干扰, 结果如表 5 所示。表 2 三维视频显微镜下样品结构 下载原表 图 3 L0347-4 颜料分层状况, 偏光显微照片 下载原图表 3 颜料分层情况 下载原表 表 4 L0347 不同区域粉状样品各元素含量 下载原表 图 4 L0347-4 电镜 BSED (背散射) 显微结构及各
15、元素分布 下载原图以上数据表明, 以 Na-Al 为主的蓝色颜料颗粒被 Ca 层包裹, 与以 Cu、Si 为主的绿色颜料层是完全分开, 最外层为致密 Pb 元素层。4.拉曼光谱结合上述 SEM-EDS 分析结果, 对 L0347-1、2、3、4、5 佛首顶部、后部、耳部等部位样品进行显微拉曼光谱分析, 样品外貌如图 6 和物质性质如表 6。图 6 中除白色石质结壳外, 蓝色中还夹杂着绿色和黑色斑点。图 7 中, 绿色区域中夹杂着部分蓝色和黑色物质。结合文献与 RRUFF 数据库中青金石、石绿、石墨、氧化铜、二氧化铅等蓝色、绿色、黑色物质的拉曼光谱特征峰, 并与实验测得数据对比, 确定颜料的具体
16、成分。各颜料的特征峰统计如表 6 所示。图 5 L0347-4 各主要元素面分布图 下载原图图 6 蓝色区域显微拉曼放大结构 下载原图图 7 L0347-4 显微拉曼放大结构 下载原图表 5 颜料层由内到外元素分布情况 下载原表 表 6 蓝色、绿色、黑色颜料的拉曼特征峰参考数据4 下载原表 表 7 L0347 拉曼能谱特征峰值 下载原表 图 8 各色颜料的拉曼光谱图 下载原图对蓝色、绿色颜料区域中颜料, 按颜色不同分组, 通过显微拉曼获得相应的拉曼特征峰, 其结果如表 7 所示。将不同样品的拉曼光谱特征峰相互比对, 见图 8。根据颜色对比颜料的拉曼光谱特征峰, 发现蓝色颜料共有两种, L034
17、7-2、4 为青金石, 为蓝色取样区域获得;L0347-3 为石青, L0347-5、6、7、8 为石绿, 为绿色取样区域获得;黑色物质 L0347-1 为墨。三、讨论结合前人对西藏拉萨大昭寺转经廊壁画5、甘肃天水伏羲庙壁画6、山西太原纯阳宫明代星宿彩塑7等颜料分层及施彩工艺的研究, 可以发现 L0347 佛首发髻彩绘有四层, 由内到外的分布情况如图 9 所示。1. 土色石胎为佛造像本体, 经岩石鉴定为含菱铁矿生屑泥晶灰岩。2. 深蓝色大颗粒状青金石层和致密白垩混合层从颜料配色角度看, 敦煌石窟和新疆克孜尔石窟的青金石颜料中, 都存在调入白色石膏或硬石膏的现象8。大量石膏和盐分结晶、青金石颜料
18、颗粒大等因素, 都会引起其脱落9。这可能是后世佛像供奉者重妆佛像的原因之一。综合实验结果, 青金石蓝色颜料层与石青-石绿绿色颜料层完全分开, 为重妆。两颜料层之间的白色物质分层明显, 即包裹青金石的含 Ca 物质, S 含量低, 为青金石颜料层脱落后, 重妆使用的地子, 白垩 (Ca CO 3) 。3. 石青-石绿和石英层常见的绿色颜料有石绿、氯铜矿碱式氯化铜 Cu2Cl (OH) 3、副氯铜矿、斜氯铜矿、羟氯铜矿等, 广泛应用于壁画彩绘、佛造像彩绘中。其中, 莫高窟等早期的绿色颜料均以氯铜矿为主10。综合实验结果来看, 与内蒙古阿尔寨石窟壁画、四川广元千佛崖石窟、山西长子崇庆寺宋代泥塑彩绘等
19、使用的绿色颜料11相比, 青州龙兴寺 L0347 佛造像使用的绿色颜料为石绿, 间或有浅蓝色石青存在, 二者间隙中含有较多石英。为什么石青和石绿同时存在, 推测可能因石绿与石青矿石伴生或共生关系, 在石绿加工过程中混入蓝色石青颜料;或者, 原本施彩颜料为蓝色石青, 在保存过程中, 蓝色石青转变为绿色石绿12, 其化学反应方程式为:2Cu CO 3Cu (OH) 2+H2OCu CO 3Cu (OH) 2+CO2。4. 铅白层厚度较薄, 为再次重妆的地子或调色颜料。5. 墨层图 9 L0347 颜料成分层状分布图 下载原图在颜料层外表面有一层墨, 为后世重妆、施彩的工艺方法或因历史事件烧灼而成。
20、总之, 在青州龙兴寺佛造像佛发髻处发现绿色颜料的使用, 尚属首次。多层彩绘的发现说明了其存在重妆现象。即在佛首表面青金石脱落后, 使用二氧化硅、白垩、铅白等含 Si、Ca、Pb 等物质做地子或调色, 之后, 施加了石绿-石青颜料层。此外, 石绿-石青颜料层外还有一层黑色墨层, 可能为重妆, 也可能与灭佛运动中, 佛造像受到烧灼破坏有关。四、结论(1) 通过对青州龙兴寺 L0347 北齐佛造像彩绘颜料的层状分析研究, 得知青金石层位于颜料层底部, 石绿石青颜料层靠近表面, 颜料层由内而外可分为:石胎青金石层石青和石绿层铅白、墨层结构。(2) 石青和石绿同时存在于绿色颜料层中, 可能为矿石伴生、颜
21、料变质或重妆过程中颜料覆盖。本研究第一次在青州龙兴寺佛造像发髻处发现绿色颜料使用。注释()1彭明瀚、段红:北朝佛光山东青州龙兴寺佛像的发现与研究, 二十世纪重大发现与发明考古卷寻找文明的足迹, 宁波出版社, 2001 年, 第 182 页;陈晓温、赵宏伟:青州佛教文化启示录, 佛教文化1997 年第2 期, 第 10-11 页。 ()2李晓红:论麦积山北朝石刻造像与青州石刻造像所受南朝之影响, 麦积山石窟艺术文化论文集 (上) , 兰州大学出版社, 2002 年, 第 449 页。()3周国信:中国西北地区古代壁画彩塑中的含铅白色颜料, 文物保护与考古科学2012 年第 24 卷第 1 期,
22、第 95-101 页。 ()4刘照军、王继英、韩礼刚、周晓:中国古代艺术品常用矿物颜料的拉曼光谱 (二) , 光散射学报2013 年第 25 卷第 2 期, 第 170-174 页;Ian M Bell, Robin J H Clark, Peter J.Gibbs christopher Raman spectroscopic library of natural and synthetic pigmentsDB/OL.2016.http:/www.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/index.html. ()5王乐乐、李志敏、张晓彤、梅建军、马清林:西藏拉萨大昭
23、寺转经廊壁画制作工艺研究, 文物保护与考古科学2014 年第 26 卷第 4 期, 第 84-92页。 ()6夏寅、王伟锋、刘林西、齐扬、张芳、张家峰、张尚欣:甘肃省天水伏羲庙壁画颜料显微分析, 文物保护与考古科学2011 年第 23 卷第 2 期, 第 18-24 页。 ()7马燕莹、张建华、胡东波:山西太原纯阳宫所藏明代一尊星宿彩塑颜料分析, 文物保护与考古科学2015 年第 27 卷第 4 期, 第 50-58 页。 ()8苏伯民、李最雄、马赞峰、李实、马清林:克孜尔石窟壁画颜料研究, 敦煌研究2000 年第 1 期, 第 65-75 期。 ()9王进玉:中国古代彩绘艺术中应用青金石颜料
24、的产地之谜, 文博2009 年第 6 期, 第 399 页。 ()10李蔓、王丽琴、夏寅、杨秋颖:铜绿颜料的光谱分析及稳定性研究, 光谱学与光谱分析2013 年第 33 卷第 12 期, 第 3296 页。 ()11夏寅、郭宏、王金华、巴图吉日嘎拉、王伟锋:内蒙古阿尔寨石窟壁画制作工艺和颜料的分析研究, 文物保护与考古科学2007 年第 19 卷第 2期, 第 41-46 页;李蔓、夏寅、于群力、党小娟、王伟锋、付倩丽、黄建华:四川广元千佛崖石窟绿色颜料分析研究, 文物保护与考古科学2014 年第 26 (2) 期, 第 22-27 页;党小娟、容波、于群力、纪娟、王永进、柏柯、闫敏:山西长子崇庆寺宋代泥塑彩绘颜料种类及贴金工艺分析, 文博2012年第 3 期, 第 74-78 页。 ()12刘照军、王继英、韩礼刚、周晓:中国古代艺术品常用矿物颜料的拉曼光谱 (二) , 光散射学报2013 年第 25 卷第 2 期, 第 171 页。
