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授课题目名称(教学章、节或主题):实验9 硫酸亚铁铵的制备与限量分析.doc

上传人:weiwoduzun 文档编号:1769842 上传时间:2018-08-22 格式:DOC 页数:16 大小:332.50KB
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资源描述

1、大 庆 石 油 学 院化 学 实 验 报 告项目名称:尼泊金酯的杂多酸催化合成及动力学研究指导老师: 段吉国班 级: 化学 031 班姓 名: 段 亮学 号: 030302240121实验日期: 2006 年 4 月 8 日化 学 中 心 实 验 室 制尼泊金酯的杂多酸催化合成及动力学研究大庆石油学院化学 03-1 班 段 亮摘要 尼泊金酯(即对羟基苯甲酸酯) ,一般是由对羟基苯甲酸与C1 至 C7 等低级醇所形成的酯。本实验学习用绿色杂多酸替代传统无机酸催化剂合成尼泊金酯。优点是此法无毒,用量小,反应温度低,酯化选择和转化率高,对设备无腐蚀,无三废处理问题,环境污染小,催化剂可多次反复使用,

2、生产工艺简单。本实验杂多酸为催化剂,并与传统的无机算如硫酸比较。进一步研究以杂多酸为催化剂由对羟基苯甲酸和正丁醇的缩合反应动力学,确定反应级数及动力学方程,求得反应活化能。实验目标产物经熔点测定和红外光谱检测,其熔点和文献值相吻合,红外谱图与相应的标准谱图一致. 证明固体杂多酸磷钨杂多酸、硅钨杂多酸及浓硫酸是合成对羟基苯甲酸甲酯的良好催化剂.关键词 杂多酸催化 防腐剂 动力学研究 尼泊金丁酯引 言 尼泊金醋即对轻基苯甲酸醋是国际上采用的安全有效的防腐剂.广泛地应用食品、化妆品,日化及医药等行业。我国日前使用的防腐剂仍以苯甲酸钠为主,有些国家己禁用苯甲酸钠作食品防腐剂。尼泊金醋是唯一的酸型防腐剂

3、.其抗菌效果不像酸型防腐剂那样易随 pH 值的变而变化,适用于弱酸或弱碱性食品.随着国内食品添加剂需求量的增加.尼泊金醋的研制方法越来越引起人们的普遍关注。现阶段尼泊金醋的工业生产仍以硫酸为催化剂,考虑到设备腐蚀问题.一些生产厂家选用腐蚀性小、价格低廉的有机酸为催化剂.如苯磺酸、对甲苯磺酸等芳磺酸作催化剂.尽管腐蚀问题有所缓解.但产品仍不易分离、提纯。后处理工序复杂.废水排放量大.污染环境。要从根本上解决这些问题.采用固体酸催化剂替代液体酸催化剂进行醋化的方法势在必行。其优点:一、产品易分离.对设备腐蚀性小.二、废排放少.有些催化剂还可循环使用.从而降低生产成木。日前有关固体催化剂进行醋化的研

4、究大多是脂肪酸的醋化,对芳香酸的催化醋化报道甚少.木文论述用固体酸 HY 催化合成尼泊金酯的方法。 近十几年,国内外开发了一系列新型醋化反应催化剂如固体酸催化剂。与浓硫酸相比,这类催化剂具有易分离、无废液排放等优点,在催化领域日益受到人们关注。本文综述了近年来采用,浓硫酸,磷钨、硅钨杂多酸等 7 种催化剂分别催化合成尼泊金丁醋的实验结果。实验原理1 性质(1)杂多酸(HPA)是一类早已为人们所熟悉的无机高分子化合物,组分比较简单,结构确定,兼具络合物和金属氧化物的结构特征。杂多酸(盐)既是多电子氧化剂,同时又是强质子酸,许多杂多酸(盐)都溶于水和含氧有机极性溶剂中,其溶液一般比较稳定;固态杂多

5、酸(盐)对热是稳定的,这些性质可使杂多酸(盐)用作均相和多相氧化型催化剂和酸型催化剂或双功能催化剂。(2)正丁醇是无色液体,有酒味。相对密度0.8109(20/20)。沸点 117.7。熔点-90.2。折射率 nD(20)1.3993。闪点 3535.5。自燃点 365。20时在水中的溶解度7.7%(重量),水在正丁醇中的溶解度 20.1%(重量)。与乙醇、乙醚及其他多种有机溶剂混溶。蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限1.4511.25(体积) 。(3)对羟基苯甲酸结构式:HO- -COOH 通常情况为白色结晶粉末,可以杀菌消毒,试剂中间体,防腐保鲜剂。2 反应:合成尼泊金酯的总的反应方程式

6、为HO COOH+CH 3CH2CH2CH2OH HO COOCH 2CH2CH2CH3+H2O其速率方程一般可写为:-dCA/dt=kCAaCBb (1)式中:CA,CB-反应物酸、醇的浓度;,-对应的反应级数。该反应对酸、醇分别均为一级反应,即 =1,=1,总反应为二级,动力学积分式为(2)1()()lnbaxfx kta式中: a,b-对羟基苯甲酸和正丁醇的起始浓度;x-时间 t 时对羟基苯甲酸的转化数,即x=X A (3)式中 XA 对羟基苯甲酸的转化率。在一定温度下,定时取样测定对羟基苯甲酸的转化率 XA, 代入方程 f(x)与时间 t 作图,如果实验结果 f(x)-t 呈线性关系,

7、则此反应被证明是二级反应,即用尝试法来确定反应级数。在不同的温度下作 f(x)-t 图,由直线斜率可求得不同温度下速率常数 k,利用阿伦尼乌斯关系试:(4)EaRTAe积分式为(5) lgl2.30EakRT仪器:带分水器的合成烧杯 、水蒸气蒸馏装置、 双层反应瓶、 超级恒温水浴、 DF2 采热式磁力搅拌器、自动电位滴定仪、 显微熔点测定仪 X6 、 红外光谱仪、球形冷凝器、直形冷凝器。试剂:(均为分析纯)对羟基苯甲酸、 正丁醇 、催化剂浓硫酸、催化剂 H7P9W2O76xH2O (简写为 PW12) 、 H8Si(W2O7)6 x H2O (简写为 SiW12),杂多酸采用市售试剂,使用时无

8、需除去结晶水。实验步骤1 尼泊金酯的合成(1)酯的合成催化合成反应在 250ml 三口烧瓶中进行,按一定比例加入对酸,正丁醇,催化剂分别为0.1mol,0.15mol,0.7g,溶剂丙酮 20ml。然后在三口烧瓶上安装分水器,上接球形冷凝管,在120-135 摄氏度温度下回流,反应过程中不断有产物水在分水器中被收集。反应完成后,用水蒸气法蒸馏出未反应的醇和溶剂,将剩余液体倒入盛有冷水的烧杯中冷却,固体出产物自水中析出。分别用硅钨酸,磷钨酸,硫酸为催化剂进行合成实验。(2)酯的精制粗酯:乙醇:水:活性炭按一定比例进行脱色和重结晶(用杂多酸为催化剂时无须活性炭脱色) ,乙醇为 8 毫升,水为 12

9、 毫升,得到白色或微黄色的精制产品。(3)酯的检测测定产品的熔点及用红外光谱分析。比较各催化剂合成产品的产率,产品的色泽,产品的熔点等。将对酸、催化剂正丁醇(按以上加入量) 、磁子加入三口烧瓶中(试剂溶解前可先不加正丁醇) ,烧瓶放在超级恒温水浴中加热,用磁力搅拌器搅拌,反应温度恒定(正负 0.5) ,定时取样(每隔0.5h 取一次样,共测 58 个数据) ,用电位滴定法测定对酸的转化率。反应液最初的酸值为基数,按下式计算对酸的转化率 XAXA = 1- 不同时刻实测酸值 / 反应液最初酸值分别测至少 3 个温度(如 70,80,90)的动力学数据。数据处理1 不同催化剂制备的尼泊金酯的比较:

10、催化剂 PW12 SiW12 H2SO4产品色泽 浅黄色 淡黄色 棕黄色熔点/ 67.9 68.0 68.1产率/% 92.3 92.5 92.02 红外谱图:(1)标样尼泊金丁酯红外光谱图4000.0 3000 2000 1500 1000 450.039.64550556065707581.3cm-1%T 3385.592954.922873.911679.311605.151587.801510.951467.211387.581369.191354.051309.241284.141219.641162.851131.941100.291059.03939.79853.45772.26

11、697.14650.99618.78510.77(2)磷钨酸为催化剂合成尼泊金丁酯红外光谱图4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0-0.25101520253035404550556065.1cm-1%T 3386.052954.922891.562874.222430.241679.751604.991587.671510.971467.571387.651369.221353.691309.061283.551219.271162.561132.011100.181059.141020.45968.86939.79853.34807.97772.62734.566

12、97.37651.07618.71525.45511.50488.96(3)硅钨酸为催化剂合成尼泊金丁酯红外光谱图4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0-1.51020304050607075.2cm-1%T 3384.832954.702891.252874.032658.472553.722430.121920.511905.031681.301628.021605.101587.551510.851467.331387.671369.251353.771309.331284.551218.971162.501131.831099.901058.871020.13

13、968.88939.55878.21853.10807.91772.24734.47697.16650.41638.81618.34525.31511.09488.57(4)硫酸为催化剂合成尼泊金丁酯红外光谱图4000.0 3000 2000 1500 1000 450.026.1303540455055606570758082.4cm-1%T 3384.982954.652873.931679.491604.861587.451510.871467.471387.701369.291353.881309.111283.771218.941162.381131.891099.901058.81

14、1020.18939.51853.23772.59733.91697.23638.63618.33525.14511.15488.82比较三种催化剂制得的尼泊金酯和标样的红外谱图。苯环,酯,羟基,苯环对二取代,亚甲基等的特征峰都存在,且与标样的基本一致,可以得出结论:制得的产品确为尼泊金酯。3 动力学参数测定:用以上反应比例(催化剂为磷钨酸),温度恒定在 80时反应,定时取样,用电位滴定法测定对酸转化率,测得数据如以下表格所示,得各反应时间的滴定终点。初始加入 NaOH 体积V/mL /mLV/mL 电动势 E/mV E/mV E/V mV/mL 2E/V2 mV2/mL24.54.64.74

15、.84.95.05.15.25.35.44.554.654.754.854.955.055.155.255.350.10.10.10.10.10.10.10.10.152352853554355256559563465466557891330392011507080901303003902001102001001004001700900-1900-900E-V图5005506006507004.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6V/mLE/mV E/ V-V图501502503504504.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4VE/V10.5h 后加入 NaOH 体积V/mL /

16、mLV/mL 电动势 E/mV E/mV E/V mV/mL 2E/V2 mV2/mL24.54.64.74.84.95.05.15.25.35.44.554.654.754.854.955.055.155.255.350.10.10.10.10.10.10.10.10.15335415505605755986346526646718910152336181278090100150230360180120701001005008001300-1800-600-500E-V图5005506006507004.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6V/mLE/mV E/ V-V图50150

17、2503504504.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4VE/V21.0h 后加入 NaOH 体积V/mL /mLV/mL 电动势 E/mV E/mV E/V mV/mL 2E/V2mV2/mL24.54.64.74.84.95.05.15.25.35.44.554.654.754.854.955.055.155.255.350.10.10.10.10.10.10.10.10.15435505645806006426596716796867141620421712877014016020042017012080707002004002200-2500-500-400-100E-V图5005

18、506006507004.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4 5.6V/mLE/mV E/ V-V图501502503504504.4 4.6 4.8 5 5.2 5.4VE/V31.5h 后加入 NaOH 体积V/mL /mL V/mL电动势 E/mV E/mVE/V mV/mL2E/V2 mV2/mL24.54.64.74.84.95.05.15.25.35.44.554.654.754.854.955.055.155.255.350.10.10.10.10.10.10.10.10.1540552569592638665675684692698121723462710986120170

19、2304602701009080605006002300-1900-1700-100-100-200E-V图5005506006507004.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6V/mLE/mV E/ V-V图501502503504505504.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4VE/V42.0h 后加入 NaOH 体积V/mL /mL V/mL电动势 E/mV E/mVE/V mV/mL2E/V2 mV2/mL24.54.64.74.84.95.05.15.25.34.554.654.754.854.955.055.155.250.10.10.10.10.10.10.

20、10.15435585796166456606706756801521372915105515021037029015010050506001600-800-1400-500-5000E-V图5005506006507004.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4V/mLE/mV E/ V-V图501502503504504.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4VE/V52.5h 后加入 NaOH 体积V/mL /mL V/mL电动势 E/mV E/mVE/V mV/mL2E/V2 mV2/mL24.44.54.64.74.84.95.05.15.24.454.554.654.754

21、.854.955.055.150.10.10.10.10.10.10.10.15585725906406606706806866901418502010106414018050020010010060404003200-3000-10000-400-200E-V图5506006507004.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4V/mLE/mV E/ V-V图501502503504505504.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2VE/V综上可得各时间的反应终点参数并求得 f(x) 值如下表:各时间反应终点参数及 x,f(x)值Vep 对酸转化率x f(x) 时间/h初始

22、5.13 0.00% 0.00 0 0.01 5.04 1.76% 0.05 4.01E-03 0.52 4.95 3.61% 0.11 8.37E-03 1.03 4.85 5.40% 0.16 1.27E-02 1.54 4.77 7.12% 0.21 1.70E-02 2.05 4.65 9.36% 0.28 2.28E-02 2.5用尝试法作图处理,由 f(x)与时间 t 作图如下。y = 0.0088x0.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0 1.0 2.0 3.0时 间 /hf(x)所得图形为一条过原点的直线,表明该催化剂催化酯化反应为二级反应。直线斜率为

23、 0.0088,即该温度下的反应速率常数为0.0088 lmol-1h-1用同样方法可得 70,90时的反应速率常数于下表中。以磷钨酸作催化剂时各反应温度的反应速率常数T/ 1/T k/h-1 k/s-1 lnK70 2.91E-03 7.40E-03 2.06E-06 -13.0980 2.83E-03 8.80E-03 2.50E-06 -12.9090 2.75E-03 1.10E-02 3.06E-06 -12.70将求得的 k 值的自然对数 ln k 与反应温度的倒数 1/T 作图如下,即得阿伦尼乌斯直线,由直线斜率得催化剂的反应活化能。lnk - 1/T图y = -2466.4x

24、- 5.9174-13.20-13.00-12.80-12.600.0027 0.0028 0.0029 0.00301/Tlnk由上图得直线斜率 k= 2466.4所以反应活化能: Ea = -k R = 20505.6 J = 20.5 kJ九: 参考文献1郭虹, 王丹, 孔祥文, 苏杰 以固载杂多酸(盐)为催化剂合成对羟基苯甲酸甲酯 沈阳化工学院,2005 年 1 月2 蒋晓慧,秦大斌, 钟宇红,王利春,何大雄 尼泊金丁酯合成中催化剂的探讨 四川师范学院学报 1995 年 2 月3 赵光 杂多酸 HPA 催化合成尼泊金丁酯 黑龙江大学(自然科学学报)1995 年 4 月4 李晓莉, 张乃茹, 张永宏, 惠岱, 尼泊金酯类防腐剂的研究进展河北科技大学学报 1995 年 1 月5 王新平, 叶兴凯, 吴越, 用杂多酸固载化催化剂催化酯化反应 . 毛海梅精细石油化工 1994 年 2 月6 侯文华, 颜其洁杂多酸及其盐的热稳定性和酸催化性能研究南京大学学报(自然科学版) 1994 年 2 月7 张晋芬, 陈铜, 安晓方, 赵立慧杂多酸催化制备对羟基苯甲酸酯 . 精细石油化工 1996 年 1 月8 文玮炜 磷钨酸催化合成对羟基苯甲酸丁酯的研究 1996年 2 月 (以上资料均来自中国期刊网)9 陈慧娟 段吉国 编化学专业系列实验 2004 年

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