1、锑，原子序数 51，原子量 121.75，元素名来源于英文名，原意是“辉锑矿” 。锑在古代就已发现。锑在地壳中的含量为 0.0001%，主要以单质或辉锑矿、方锑矿的形式存在。 锑为质脆有光泽的银白色固体，有两种同素异形体：黄色变体仅在-90C 以下才稳定；金属变体是锑的稳定形式。其熔点 630.5C，沸点 1750C，密度 6.684 克/厘米。2070C 时锑蒸汽为单原子分子。锑仅在赤热时与水反应放出氢气；高温时可与氧反应,生成三氧化二锑,为两性氧化物,难溶于水,但溶于酸和碱；可与浓硝酸反应。锑在冶金中主要用于制造合金；锑也用于半导体中；三氧化二锑还可作透明的珐琅质白颜料。锑产地 111 处
2、。主要是贵州万山、务川、丹寨、铜仁；湖南省新晃等汞矿，湖南省锡矿山、板溪；广西壮族自治区大厂；甘肃省崖湾等锑矿、陕西省旬阳汞锑矿。 锑可用作 PET 生产中的缩聚催化剂，因为高效价廉，因而使用广泛。 含锑合金及化合物則用途十分广泛，锑化物可阻燃，所以常应用在各式塑膠和防火材料中。锑(antimony)是银白色天然金属，会刺激人的眼、鼻、喉咙及皮肤，持续接触可破坏心脏及肝脏功能，吸入高含量的锑会导致锑中毒，症狀包括呕吐、头痛、呼吸困难，严重者可能死亡。德国音乐神童莫札特死因不明，有一派说法就说他死于锑中毒。 含锑、铅的合金耐腐蚀，是生产蓄電池极板、化工管道、电缆包皮的首选材料；锑与锡、铅、铜的合
3、金強度高、极耐磨，是制造轴承、齿轮的好材料，高純度锑及其他金属的复合物 (如银锑、镓锑）是生产半导体和电热裝置的理想材料锑的化合物锑白是优良的白色顏料，常用在陶瓷、橡胶、油漆、玻璃、纺织及化工产业。 国际氧化锑工业协会早年运行的试验表明，老鼠若长时间暴露在含锑高浓度空气中，肺部会产生炎症，近而染上肺癌。但实际上，人们不会在高浓度銻环境中长时间工作，至今尚未出現因吸入过量锑而染上肺癌的个案，但仍不排除其對人体的潜在危险。2002 年 9 月，世界卫生组织规定，对水中锑含量和日攝入量应小于 0.86 微克/仟克。日，如一位体重 80公斤的人，每日攝取量应小于 0.0688 毫克。 日本限定宝特瓶中
4、的锑含量应小于 200ppm，对热灌裝用的饮料，则禁用含锑的宝特瓶。欧盟则规定，食品中的锑含量应小于 20ppb，环保极 PET 纤维中的锑含量不得大于260ppm。锑在冶金中主要用于制造合金；锑也用于半导体中；三氧化二锑还可作透明的珐琅质白颜料。锑可用作 PET 生产中的缩聚催化剂，因为高效价廉，因而使用广泛。 含锑合金及化合物則用途十分广泛，锑化物可阻燃，所以常应用在各式塑膠和防火材料中。辉锑矿矿石通过手选-浮选或重介质选 -浮选，选出块矿、富块矿和精矿，然后冶炼。锑的冶炼方法分火法和湿法。锑产品主要为精锑及锑的化合物，即三氧化二锑、三硫化二锑等。 锑性脆，不能单独使用。铅、锡中加入适量的
5、锑，能增加其硬度和强度。 1979 年美国用锑量的比例（% ）为阻燃剂 51，运输工具（包括蓄电池）20，陶瓷和玻璃 15，化学工业 5，其他 9。1978 年世界市场锑的平均价格为 200 美分/磅（1 磅=0.4536 公斤） 。三氧化二锑阻燃超细粉的制备和阻燃特性研究随着有机合成聚合物材料的广泛应用及社会的飞速发展1，2 ，城市人口的密集化、住宅和办公建筑以 及商贸等公用建筑的密集化、高层化 ,社会生活和生产领域中火灾的危险因素及发生频率也随之增加。近年来各国火灾造成的损失呈上升趋势。防患于未燃，阻燃剂 的开发和应用已越来越引起人们的重视。阻燃剂是高分子材料加工的重要助剂之一，加入后能使
6、合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。根据阻燃剂与被填充物之间 关系的不同3 ，可将其分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是在塑料等的成型过程中，通过物理混合分散到塑料制品中的阻燃剂。它一般是固体或 液体。反应型阻燃剂则是通过化学反应结合到聚合物分子的主链或支链上的阻燃剂。添加型阻燃剂主要包括锑系阻燃剂、铝系阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硼 系阻燃剂等。反应型阻燃剂主要包括环氧树脂中间体、聚碳酸酯中间体、聚酯中间体、聚氨酯中涮宓取添加型阻燃剂占的比重较大，尤其是用在塑料阻燃中。三氧化二锑是一种添加型阻燃剂，主要用于塑料制品（聚氯乙烯，聚烯烃，聚酯）和纺织织物的阻燃4 ，也可用于帆布、纸
7、张、油漆、涂料等的阻燃剂及石油化工、合成纤维等的催化剂1，3,亦可用作橡胶、木材的阻燃剂，搪瓷工业的遮覆剂，电子工业材料等。作为阻燃助剂的三氧化二锑，其颗粒大小和形态对合成材料性能和阻燃效果影响较大。粒度是三氧化二锑产品的重要指标，合成化纤、纺织用品阻燃处理往往要求三氧化二锑的颗粒大小处于纳米级范围，粒度细，达到同样的阻燃效果的三氧化二锑的用量也越少，且不会阻塞喷丝孔，这是纺织品阻燃的关键。我国锑储量占据世界首位，每年有大量的锑氧或锑锭出口。但我国锑氧生产技术较落后，生产的产品满足不了国内纺织等工业的精细（超纯、高白、粒度小且分布均匀）化需求，这些生产部门只得靠用高价进口西方国家的加工产品，让
8、西方工业国家赚取了大量的二次经济效益。因此，改变我国锑氧的落后生产技术，研究开发超细高纯高白度的锑氧产品，有着广泛的社会效益和经济效益。本研究采用三种不同的湿化学方法，探讨三氧化二锑微粉的制备工艺,对三氧化二锑的阻燃机理进行初步分析,并对其阻燃特性进行研究。1 三氧化二锑的制备1.1 工业上三氧化二锑制备的方法工业上三氧化二锑制备的方法主要有5：加热条件下金属与氧反应：4Sb+3O22 三氧化二锑焙烧三硫化二锑矿物法:2Sb2S3+9O22 三氧化二锑 +6SO2三氯化二锑水解法:2SbCl3+H2O2 三氧化二锑+6HCl其工艺过程：用酸式湿法（多用硫酸）从锑精矿直接生产锑氧法：其工艺过程：
9、其它：“电解氯化法 “等。以上几种方法其中，前一种属于干法;后三种属于湿法。目前国内采用较多的是湿法，新近制备三氧化二锑的方法还有等离子体法和胶体沉淀法等。这些方法生产三氧化二锑最大的缺点就是杂质含量过高,白度低,粉末分布不均匀,满足不了精细化生产的要求。1.2 本工作中超细三氧化二锑微粉的制备方法本工作采用 SbCl3 为原料 ,分别用沉淀法、溶胶- 凝胶法制备出三氧化二锑超微粒子。所用化学药品及试剂均为分析纯，采用 A、B、C 三种不同的湿化学方法制备三氧化二锑粉料。方法A 是将 SbCl3 粉晶溶于浓盐酸中，磁力搅拌完全溶解后，往溶液中缓慢滴加去离子水，边滴边搅拌，开始时整个反应液为淡黄
10、色稳定溶液，最后有小块状白色沉淀生成，最后白色沉淀越来越多，并发生聚沉。用水冲洗沉淀，并多次倾析，以除去游离离子杂质。再将沉淀物与氨水多次煮沸去氯离子，然后再用水多次倾析，洗涤过滤，干燥沉淀物，即得三氧化二锑粉末。方法 B 是将 SbCl3 粉晶溶于无水乙醇中，磁力搅拌充分溶解后，往溶液中缓慢滴入去离子水，并不断搅拌即得胶乳状白色沉淀。然后用水多次倾析，并过滤洗涤，干燥后即得三氧化二锑粉末。方法 C 是将 SbCl3 粉晶溶入一定比例的乙醇和苯的混合液中，搅拌充分溶解后得透明锑醇液，再向溶液中加入适量异丙醇，使醇化反应进行得更彻底，然后加入少量阳离子表面活性剂，并滴加氨水，使之发生水解反应，得
11、到胶状沉淀，经多次过滤洗涤后干燥，即得白色三氧化二锑超细粉。其工艺流程分别如流程图所示。湿化学法制备三氧化二锑粉末方案 A湿化学法制三氧化二锑粉末方案 B湿化学法制三氧化二锑粉末方案 C比较 A,B,C 三种方法可知，A 法中要除去沉淀中的氯离子，故而需用氨水多次煮沸，所得沉淀干燥后常因杂质未彻底除去而略带黄色，影响样品白度；B 法要除去样品中无水乙醇等有机物，可采用多次倾析、洗涤等办法，另外干燥时可适当调高干燥温度和延长干燥时间。该法简易方便。 C 法制备样品，因为加入了阳离子表面活性剂，因而粉末而且流动性好，此方法可通过控制水解反应的速度来控制反应进程，并进而控制粒子的生长进程。2 三氧化
12、二锑阻燃机理为明确三氧化二锑的阻燃机理，首先得了解塑料的燃烧条件和过程。塑料的燃烧条件有三个，即来自塑料本身的可燃性气体，外界的氧气和外热源。塑料燃烧过程的主要反应为6：(1)HO.+COCO2+H.-H (2)H.+O2 HO.+O. （歧化反应） (3)当塑料受热分解后，在氧的参与下产生活泼的自由基 HO.，它决定着燃烧的速度，羟基游离基按（2）式与 CO 发生反应，生成的氢游离基与 O2 按（3）式反应生成HO.，再回到（2）式反应，如此（2） 、 （3）式反应交替进行，使连锁反应迅速进行下去。从以上得知，为了阻止塑料燃烧，其基本方法是抑制可燃性气体的发生和隔绝空气中的氧气。三氧化二锑属
13、于添加型阻燃剂，与其它阻燃剂、消烟剂并用，产生协同效应3，7 。Sb2O3 在燃烧初期，首先是熔融，熔点为 655，在材料表面形成保护膜隔绝空气，通过内部吸热反应，降低燃烧温度。在高温状态下三氧化二锑被气化，稀释了空气中氧浓度，从而起到阻燃作用8 。文献7则将三氧化二锑的阻燃机理归结为隔断热传导和热辐射、壁面效应、与卤系阻燃剂组合的协同效应以及促进不燃性化合物生成等四种原因，从物理和化学两方面对其阻燃机理作了详尽介绍。文献8，9认为锑-卤体系的协同阻燃机理是：受热时先释出 HCl，并生成 SbOCl，然后 SbOCl 进行热分解，在吸取大量热的同时生成 SbCl3。SbCl3 在火焰温度下，分
14、解出 Cl.游离基，与火焰中的活性 .H、.OH 等结合，起到抑制火焰的作用。同时 SbOCl 、SbCl3 蒸汽比重大，附于物料表面，起到隔绝空气的作用。并在火焰上空凝结成液滴或者固体微粒，能量在固体表面被消耗，使燃烧速度减慢或停止。其反应式表示如下10：(4)三氧化二锑+2HCl2SbOCl+H2O (5)(6)(7)(8)上述反应分步进行，在 245565时能连续地生成 SbCl3（SbX3） ，它一方面能隔绝空气中的氧起到阻燃作用。同时由于产生的 HX（HCl）又能使塑料燃烧时产生的自由基链反应终止3 。HX+HO.H2O+X. （9）RH+X.HX+R. （10）反应的结果是反应弱的
15、卤素游离基 X.或烃基游离基 R.取代了反应性极强的 HO.，从而使燃烧的连锁反应终止。3 三氧化二锑的阻燃特性实验分析阻燃剂的性能测试方法大致可分为两大类11：一为燃烧实验法，如垂直燃烧法、水平燃烧法、45角燃烧法、各种长度的烟道法、纸片法等，美、英、西德等国各自已形成了一套试验标准；另一类主要是用于燃烧机理研究的测试方法，如氧指数测定法、热分析法、量热法、扫描电子显微镜等。其中较常用的有氧指数测定法、热分析法、纸片法、量热法。本工作主要采用热分析法和棉布垂直燃烧法。3.1 棉布垂直燃烧实验将 A、B、C 三种方案制备的样品分别溶于酒石酸中，配成同样浓度的溶液，然后取出三条 40mm100m
16、m 白色棉布条分别在三种溶液中浸泡后晾干，与未经浸泡的棉布做垂直燃烧实验，发现未经处理的棉布 42s 完全燃完，A 样品处理后的棉布 171s 秒燃完，B 样品处理的棉布 207s 燃完，C 样品处理的样品 242s 燃完。而且未经处理的棉布燃烧完后为灰色飞扬的灰烬，而经过阻燃处理的棉布燃烧后是凝重的深黑色灰块，这凝重而厚的燃烧产物象一层面壁一样隔绝着空气，使物料燃烧速度缓慢或者停止燃烧。可见三氧化二锑阻燃剂的加入，在一定程度上抑制了燃烧的进行，起到了防火阻燃的作用。用滤纸做垂直燃烧实验,能得到相类似的结果12 。3.2 热分析实验由于热分析方法11，13有快速、重现性好和灵敏的特点，能提供聚
17、合物材料可燃性方面的基本信息，因此它是聚合物阻燃性研究的最有用的手段。对于聚合物材料燃烧性特征的评价最广泛应用的热分析技术是热重分析（TG） ，通过它能了解聚合物热分解的基本信息。差热分析（DTA）和差示扫描量热法（DSC）主要用于观察聚合物分解前和分解时热效应的变化，也用得较多。本工作采用 TG 和 DSC 分析三种方法制备样品的热行为, 样品热分析是在PERKIN-ELMEK TGS-Z 型热重分析仪及 DTA-1700 型差热仪上进行，扫描速度为 10min，气氛为氮气。图 1 及图 2 为三氧化二锑粉末的差示扫描量热分析（DSC）及热重分析（TG）曲线。从图 1 可以看出，用 A 法制
18、备的样品只在三氧化二锑熔点附近（ 656.7）有吸热峰，以 B 法制备的样品在熔点附近（658.7）有吸热峰，此外，570附近亦有一较小的吸热峰。而以 C 法制备的样品，在 276.2、464.8、515.1、572以及 619.8等位置附近有吸热峰。这是因为 C 法制备样品过程中添加了阳离子表面活性剂，故而表现出优异的性能：降低粉料熔点（从 657降到 619.8） ，并在低温部分有多个吸热峰，可以吸收物料燃烧时时释放的热量，降低物料表面温度、阻止物料燃烧。而从热重分析曲线可知，A 法制备的样品只有一个失重台阶（550750） ，B 法制备的样品在 DSC 曲线两个吸热峰对应温度范围内有2
19、个明显失重台阶(450600 ，600750),C 法样品有 3 个明显失重台阶(200400 ,400600,600800)分别对应于 DCS 曲线上的三个大吸热峰。由以上可知，C 法制备的样品在较大的温度范围内存在较强的吸热峰，有效地提高了产品的阻燃效果。图 1 三氧化二锑微粉的 DSC 曲线Fig.1 DSC curve of 三氧化二锑 powders preparedby different wet chemical methods图 2 三氧化二锑微粉的 TG 曲线Fig.2 TG curve of 三氧化二锑 powders preparedby different wet ch
20、emical methods4 结论采用三种不同的湿化学方法成功地制备三氧化二锑超细材料。采用 TG、DSC 等热分析分析了材料的阻燃特性及热分解的基本信息。用棉布垂直燃烧法检验了其阻燃效果。实验中合成的胶溶状阻燃剂，可非常方便地应用到工业生产以及日常生活中去，若投产应用，可望有效地防止火灾的发生，极大限度地保护人民的生命财产安全。另外，有关纳米复合微粉阻燃剂的研制工作正在进行之中。参考文献：1李正元.无机阻燃剂的开发和应用新进展，阻燃材料与技术，1990， （2）：35.2张志新.阻燃剂发展展望，阻燃材料与技术 1995， （6）：5.3宋启煌.锑氧生产及阻燃机理.广州化工，1987,(4)
21、： 35.4于永忠，吴启鸿，葛世成等.阻燃材料手册.北京：群众出版社，1991.1.5合成材料助剂手册， （第三版）1985：546.6化学工业， （日） ，1978，29（5）：36.7姚宝书，谈三氧化二锑阻燃剂的性能和发展.阻燃材料与技术，1992,(4)25.8陆伟，谢萍华纸的阻燃技术.阻燃材料与技术，1993,(1)：6.9Y.R.Knanna, and E.M.Pearce.Flame-Retardamt Polymeric Materials Vol.2 Editecl by M.lewin, S.M.Atlas, and E.M.Pearce,Plenum Press,1978,43.10周菊兴等.不饱和聚脂树脂.1981，157.11骆介禹.阻燃性能测试方法概述，阻燃材料与技术，1989， （2）：1.12尹荔松，周歧发等.超细三氧化二锑微粉的合成与阻燃特性.中山大学学报论丛，1998，37（4）：102.13乐启发，许承威，方征平.聚乙烯燃烧和阻燃的热分析研究高分子学报，1993（1）
