1、第十五章羧酸衍生物上海交通大学一、羧酸衍生物的命名：1. 酰卤、酰胺按照酰基命名乙酰氯甲酰胺N,N 二甲基甲酰胺3-甲基戊酰溴2. 酸酐按照形成酐的羧酸命名C6H5COO COC6H5 CH3COO COC2H5二苯甲酸酐乙丙酐CH3COCl, HCONH2, HCON(CH3)2CH3CH2CHCH2COBrCH33. 酯，某酸某酯，（羧酸 +醇）CH3CH(CH3)COOCH(CH3)2HCOOCH3甲酸甲酯异丁酸异丙酯4. 命名多官能团的羧酸衍生物: 首先要确定主官能团，把其它官能团作为取代基。酰基烷氧酰基烷酰氧基烷酰氨基ROOCR COR COO R CONHCOOCH3COOC2H5
2、COOCH2C6H5COOC(CH3)3甲氧羰基乙氧羰基卞氧羰基叔丁氧羰基OCOHOCOCH3OCOC6H5甲酰氧基乙酰氧基苯甲酰氧基NH COCH3NH COC6H5NH COOCH2C6H5乙酰氨基苯甲酰氨基卞氧羰基氨基CONH2NH COHCOCl氨基甲酰基甲酰氨基氯甲酰基CH3CH2CHCH2CH2COClCONH2CH2COOHCOOCH3NHCOCH3COOC2H5COClOCOCH34-氨基甲酰基己酰氯3-甲氧羰基环己基乙酸乙酸 -3-氯甲酰基苯酯4-乙酰氨基苯甲酸乙酯二、羧酸衍生物的物理性质z 十四碳以下的甲酯、乙酯及酰氯为液体；z 壬酸酐以上的酸酐为固体；z 除甲酰胺以外，其
3、余的酰胺均为固体。z 氮原子上的氢被取代后，氢键减弱，酰胺的熔点及沸点降低：CH3CNH2OCH3CNHCH3OCH3CN(CH3)2O分子量：59 73 87熔点/0C 82 28 20沸点 /0C 221 204 165 z 低级腈为液体，高级腈为固体。z 酰氯、酸酐、酯的沸点小于分子量相近的羧酸。z 羧酸衍生物一般可溶于有机溶剂；z 酰氯、酸酐与水分解，高级的不溶于水；z 酯在水中溶解度很小；z 低级酰胺溶于水,z 酰氯与酸酐有刺激性气味，挥发性的酯有香味。HCON(CH3)2和 CH3CON(CH3)2以及 CH3CN溶于水，常用作极性非质子溶剂。1)水解RCOCl(RCO)2ORCO
4、ORRCONH2+H2OHRCOOH + HClRCOOHROHNH3RCNOOH2O，NaOH90%OHCH2CH2COOHCH3CONH BrEtOH-H2O,KOH,95%CH3COK + H2NOBr三、化性 :RCOCl(RCO)2ORCOORRCONH2+ ROHRCOOR + HClRCOOHHORNH32) 醇解：酰卤最活泼，常用于制备酯酸酐在酸或碱催化下易反应.酯发生酯交换反应:腈的醇溶液与浓硫酸或盐酸共热，发生醇解得到酯，如：CHCOOCH3+ C4H9OH TSOHCH2CHCOOC4H9CH2+ CH3OH(CH3)3CCOOHSOCl2(CH3)3CCOClC6H5O
5、H吡啶(CH3)3CCOOC6H5HCl, H2OCH3CN + C2H5OHCH3COOC2H5酰胺醇解须在酸性催化剂,高温,加压下反应H2NNH2CH3OHH2MPaCOH2NOCH3COCH3COSCoA+ HOCH2CH2N（CH3）3OHCH3COOCH2CH2N（CH3）3OH+HSCoA乙酰辅酶A胆碱乙酰胆碱辅酶A生物体内也有酯交换反应:3）氨解比水解， 醇解更易，因为氨的 亲核性强RCOCl(RCO)2ORCOOR+ NH3R NH4ClRCOONH4ROH(CH3CO)2O H2NOC2H5CH3CONHOC2H5+ CH3COOHCNH2O+非纳西定N-未取代的酰胺与胺反应
6、生成N- 取代酰胺：CH3CNH2ONH2 HCl80%NHCCH3O+ NH4Cl酰氯、酸酐和酯都是酰基化试剂，酰胺一般不作酰基化试剂。亲核加成反应历程：+ NuONuLL为X,-OCOR,-OR,-NH2RCRCOLONuLRCRCONu +L-(-I) 吸电子能力 : -X -OCOR-OR-NH2(+C)供电子能力：-XRCOOCORRCOORRCONH2活性为 酰卤酸酐酯酰胺以酯的碱性水解为例 :CH3COOC2H5OOC2H5CCH3HO-：CH3COOH+ C2H5O-NaOHCH3COONaOH2. 还原反应 : (比羧酸容易 )Rosenmund反应是制备醛的一个好方法，喹碄
7、 硫作用是使催化剂中毒，从而保留在醛的阶段。如需提高温度，可用正丁醇做溶剂ROCl+H2Pd-BaSO4喹啉-硫RCHO + HClRCOOR + 4H NaC2H5OHRCH2OH + ROHCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC4H9CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油酸丁酯油醇NaEtOH这是工业制备不饱和醇的唯一途径。CN(CH3)2LiAlH4乙醚CN(CH3)2OAlH2HHLiAlH4 CH2N(CH3)2O酰胺相应的胺CH3CHCHCH2COOCH3(1) LiAlH4, 乙醚（2）H2O,75%CH3CHCHCH2CH2OH + CH3OH(1) L
8、iAlH4, 乙醚（2）H2O,98%C15H31CClOC15H31CH2OHLiAlH4可以还原各种羧酸衍生物：CH2LiAlH4CH2CH2OHCH2CH2CH2OHCCOOO(1) LiAlH4, 乙醚（2）H2O, 53%CF3CH2CNCF3CH2CH2NH2LiAlH4 中的氢被烷基取代后，还原性逐渐减弱 选择性还原。OO2NCCl(1) LiAlHOC(CH3)33(2) H2O, 78%O2NCHOCN(CH3)2O(1) LiAlHO(C2H5)33, 乙醚，00CCHO(2) H2O, 80%3. 与Grignard试剂的反应：（ 1）与酯反应生成叔醇C6H5COOC2H
9、5+ C6H5MgBr纯醚，苯回流C6H5COMgBrC6H5OC2H5C6H5COC6H5C6H5MgBr纯醚，苯C6H5COMgBrC6H5C6H5H2ONH4ClC6H5COHC6H5C6H5(89%93%)（ 2）与酰氯在低温条件下反应生成酮CH3CClO+ CH3CH2CH2CH2MgCl纯醚，FeCl3-700C, 72%CH3CCH2CH2CH2CH3O空间位阻较大的反应物主要生成酮：COCH3Br+Cl MgBr74%COBrCl（ 3）与腈反应生成亚胺盐 水解生成酮CH3CH2CN + C6H5MgBr纯醚CH3CH2CNMgBrC6H5H2O, H+CH3CH2COC6H5
10、CH3OCH2CN +MgBrCH3OCH2CNMgBrCH3OCH2CNH CH3OCH2COH3O+H+酸酐与酰胺与Grignard试剂反应在合成上价值不大。4.酰胺的特殊性质1）酸碱性-中性CH3CONH2+ HCl乙醚CH3CONH2HCl弱碱性:因为 RCONH2削弱了氨基的碱性CH3CONH2+HgO (CH3CONH)2Hg +H2O弱酸性：OOO+ NH3H2OOONH4NH23000COONH有酸性等同于 RCONHCOROONH+ KOHOONK+H2OGabriel reaction：OONKRXOONRKOHH2OCOOKCOOK+ RNH22）Hoffman 重排（降
11、级）RCONH2+ OH +Br2 RCONHBr + Br+H2ORCONHBr + OHR C NO+H2O历程：Br氮烯（nitrene）R C NO重排OC N R（异氰酸酯）RN C O +H2ORNHCOOHRNH2+CO2RCONH2+ Br2+4NaOH RNH2+ 2NaBr + Na2CO3+ 2H2OCurtius 重排：3）脱水反应RCOONH4RCONH2RCN脱水剂P2O5,SOCl2eg. (CH3)2CHCONH2P2O5200-220C(CH3)2CHCN (86%)+H2O-H2O+H2O-H2O腈分子的偶极距较大，极性大，分子间吸引力大，B.P. 高，溶解度大（水），例如，乙腈能溶于水，是一种常用的非质子性极性溶剂。RCOCl RCON3CHCl3，R-N=C=OH2ORNH2NaN3-N2四、蜡和油脂1. 蜡 主要指高级脂肪酸与高级一元醇所形成的酯 。z 石蜡是含 20个碳的高级烷烃，与蜡的组成不同，性质相似。z 石油醚是分子量较小的烷烃混合物。白蜡： C25H51COOC26H53蜂蜡： C15H31COOC30H61鲸蜡： C15H31COOC16H33
