1、第四章 配位键和配位化合物 4.1 配合物的基本概念 4.1.1 配合物的组成 配位原子 配位数 注：中心离子与配体之间以配位键结合。内界与外界之间以离子键结合。 1. 形成体: 中心离子或原子 （1）中心离子 如：Cu2+,Fe2+,高氧化态的非金属。 如 SiF62-中的 Si4+ （2）中心原子: 如 Ni(CO)4中的 Ni 2. 配位体、配位原子 配 位 体：与中心原子或离子相结合的分子或离子 配位原子：与中心原子直接形成配位键的原子 配位原子必须有孤对电子 常见的配位原子：N O S C X NH3H2O SCN- CN- Cl- 4.1.1 配合物的化学式及命名 命名规则： 1.
2、 配阳离子： X 化 X , X 酸 X 2. 配阴离子：在配阳离子前加上“ 酸” 3. 中心离子与配位体间加上“ 合” 即：中心离子“ 合” 配位体 4. 配体的个数用“ 一、二、三” 等中心离子的个数用罗马数字表示 5. 有多种配体时，先阴离子后中性分子，先无机后有机。 例：命名 132532434433)()()()(2)(ClOHNHCoNHCuSONHCuClNHAg+4.2 配合物的化学键理论 4.2.1 价键理论价键理论的要点 1. 形成体（有空轨道）与配位体（有孤对电子）之间是靠配位键结合。 2. 形成配位键键的条件是： a.配位体至少有一孤对电子； b.形成体要有空的价电子轨
3、道。 3空间构型与杂化方式有关,4s 后的能量相近的轨道都叫价电子轨道。 1. 常见的杂化类型：sp 杂化 sp3杂化 dsp2杂化 sp3d2杂化 d2sp3杂化 2.几种不同类型的杂化 （1） sp 杂化： 如：Ag(NH3)2+Ag ：4d105s1Ag+ ：4d10 分子空间构型：直线型 键角： 180 度。 + NHAgNH33（2） sp3杂化： 分子空间构型：正四面体型 （3） dsp2杂化： 分子空间构型： 正方型 注意：只能由空间构型推导杂化类型 （4） sp3d2杂化：分子空间构型： 正八面体 （5） d2sp3杂化：分子空间构型： 正八面体 3. 外轨型配合物和内轨型配合
4、物 2（1）外轨型配合物：仅用外层轨道进行杂化而形成的配合物如： sp 杂化 sp3杂化 sp3d2杂化 特点：中心离子保持原有电子构型，未成对电子数不变 即：磁矩大（顺磁性强），稳定性差。 （2）内轨型配合物：有内层轨道参与杂化而形成的配合物 如；dsp2杂化 d2sp3杂化 特点：中心离子原有电子构型发生变化，未成对电子数减少。 即：磁矩减小（有抗磁性），稳定性强。 4. 如何判断外轨型配合物和内轨型配合物 依据：由磁性进行判断 （1）由磁矩计算出未成对电子数 （2）磁矩： )2( += nnn 1 2 3 4 5 6 (Em) 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 0 例：实
5、验测得Fe(H2O)62+和Ni(CN)42-的磁矩分别为：5.23Bm 、0Bm, （1）推测此两种离子的 d 电子分布情况？ （2）杂化类型， （3）是外轨型还是内轨型配合物？ （4）空间构型？ 解: （1） Fe(H2O)62+ 磁矩为：5.23Bm 未成对电子数为：4 Fe ：3d64s2Fe2+：3d6 杂化类型为；sp3d2 是外轨型 空间构型: 正八面体（2）Ni(CN)42- 磁矩为：0Bm 未成对子数为：0Ni ：3d84s2 Ni2+：3d8 杂化类型为；dsp2是内轨型 空间构型: 平面正方形 5.对价键理论的评价 （1）很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 （2
6、）直观明了，使用方便。 （3）无法解释配合物的颜色( 吸收光谱) 。 34.2.2 晶体场理论 1. 晶体场理论 要点: （1） 在配合物中，中心离子处于带电的配位体形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； （2） 中心离子的 d 轨道在晶体场（配位体形成的负电场）作用下，发生能级分裂； （3） 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，配位体不同，分裂程度也不同。 2. 八面体场中 d 轨道能级分裂 d 轨道与配体间的作用 (1)八面体场中 d 轨道能级分裂 (2)分裂能 gtegEE2=注意: 分裂能越大，能级分裂越明显，电子越有可能进入 t2g轨道。 （3）配合物离子的颜色 所吸
7、收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 此类跃迁为自旋禁阻跃迁, 因此配离子颜色均较浅。 3.影响分裂能的因素 (1).中心离子的电荷 (2) 配体的性质 (3)配合物的几何构型( 晶体场) (1) 中心 M 离子： 电荷 Z 增大,o增大主量子数 n 增大, o增大 Cr （H2O）63+ Cr（H2O）62+ o/cm-117600 14000Fe（H2O）63 +Fe（H2O）62+ o/cm-1 13700 10400CrCl63- MoCl63- o/cm-113600 19200 (2) 配位体的影响: 光谱化学序列 Co（H2O）63+ Co（CN）63-
8、 CoF63- Co（NH3）63+ o/cm-113000 18600 22900 34000 各种配体对同一 M 产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: I-Ep 弱场：Do0 , 0 O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe ，Co ，Ni 磁 矩： =n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子 67举例： n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 如： Ti(H2O)63+ Ti3+: 3d1 实 = 1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3 d4 实 = 3.18 n
9、=2 K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 实 = 2.40 n=1 4.2.3 配位场理论 4.3 配合物在水溶液中的稳定性 4.3.1 配位平衡极其平衡常数 1. 不稳定常数和稳定常数 Cu(NH3)42+ S2+CuS + 4NH3 说明： Cu(NH3)42+ Cu2+ 4NH3 平衡常数： +=24332)()(4)(NHCuNHCuCCCK不稳对于： Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+)(4)()(32243NHCuNHCuCCCK=+稳不稳稳KK1=2. 累积稳定常数 nKKKKKK稳稳稳稳稳稳（总）=43214.3.2 配离子稳定常数的应用 1.计算在 0.1mol/L
10、的Cu(NH3)4SO4中，Cu2+和 NH3的浓度？ 已知：K稳（ Cu(NH3)42+ ）=2.091013 解：Cu(NH3)42+ Cu2+ 4NH3 平衡 0.1-x x 4x 81754131089.1)1.0()4(1009.21=xxxx14105.4= Lmolx2. 在 1ml 的 0.04mol/L 的 AgNO3溶液中，加入 1ml 的 2.0mol/l 的 NH3H2O 溶液, 求: (1)生成Ag(NH3)2+后各组分的浓度？ (2)在(1)中加入 0.01 mol/L 的 NaCl，是否生成沉淀？ 已知：K稳Ag(NH3)2 + =1.7 107 Ksp(AgCl
11、)=1.77 10-10 解：C(Ag+)=0.02mol/l , C(NH3)=1.0mol/L 2NH3+ Ag+ Ag(NH3)42+起始： 1.0 0.02 0 转化： 2(0.02-x) (0.02-x) 平衡： 1-2(0.02-x) x (0.02-x) )02.0(2102.0)()()(323xxxCCCKAgNHNHAg=+稳72107.1)96.0(02.0=x171028.1= lmolx17131028.1)(96.0)(+=lmolAgClmolNHC(2) Q=C(Ag+) C(Cl-)=1.2810-7 10-2Ksp 故：有沉淀生成。 3. 求 25oC 时，
12、1L6.0mol/L 的 NH3H2O 溶液中可溶解多少摩尔的 AgCl? 已知：K0稳Ag(NH3)2+=1.12 107 K0sp(AgCl)=1.77 10-10 解： AgCl + 2NH3 Ag(NH3)22+ Cl- 9)()(32)()()(23+=AgAgClNHAgCCNHCCCK31098.11006.3= KKK sp 稳(2) 可溶解的 AgCl 为 x 摩尔AgCl + 2NH3 Ag(NH3)42+ Cl- 起始： 6.0 0 0 转化： 2x 平衡： 6.0-2x x x 3221098.1)20.6(=xxK045.0)20.6(= xx1247.0= lmolx4.4 特殊的配合物 -螯合物 一.定义：由中心离子与多齿配体形成的特殊的环状配合物，称为螯合物 单齿配体：在一个配体中只有一个配位原子。 如：NH3H2O CN- 等 多齿配体：在一个配体中有两个或两个以上配位原子。 如： 乙二胺 草酸根 EDTA 等 乙二胺 CH2-NH2 CH2-NH2 草酸根-OOC-COO- EDTA 二.螯合物的特点 1. 螯合物的特殊稳定性 a.螯环的多少 b.螯环的大小 2.大多数螯合物呈特征颜色 10
