1、基于第一性原理的 -Fe (001) /Mo2FeB2 (001) 界面性能的研究 杨俊茹 王铭兰 刘树 孙绍帅 陈学成 山东科技大学机械电子工程学院 摘 要: 采用第一性原理方法, 研究了 -Fe (001) /Mo 2FeB2 (001) 界面性能。建立了4 种不同的原子堆垛方式界面模型, 计算了其界面粘附功、界面结合能和断裂功。结果表明, 以空心位置堆垛的 Fe 终端界面性能最稳定, 而顶部位置的Fe+B 终端界面性能最不稳定, 两者的裂纹断裂均趋向于发生在基体相或硬质相内。在此基础上, 进一步分析了空心位置 Fe 终端界面模型和顶部位置 Fe+B 终端界面模型的电子结构, 电荷差分密度
2、图显示在空心位置的 Fe 终端界面系统中, 界面处 Fe 原子与 Fe 原子间形成金属键, 界面处 Fe 原子与 Mo 原子间形成金属键。在顶部位置的 Fe+B 终端界面系统中, 界面处的 Fe 原子与 B 原子间形成共价键, 但界面强度比空心位置的 Fe 终端界面系统低。分态密度显示界面处原子间重新排列, 发生杂化, 形成共价键, 揭示了界面成键特性。关键词: -Fe (001) /Mo2FeB2 (001) 界面; 第一性原理; 粘附功; 界面结合能; 电子结构; 作者简介:杨俊茹:女, 1969 年生, 博士, 教授, 主要研究方向为覆层材料零件设计 E-mail:基金:山东省自然科学基
3、金 (ZR2013EEM016;ZR2016EEM37) A First-principles Study on Interface Performance of -Fe (001) /Mo2FeB2 (001) YANG Junru WANG Minglan LIU Shu SUN Shaoshuai CHEN Xuecheng College of Mechanical and Electronic Engineering, Shandong University of Science and Technology; Abstract: The interface performance
4、of-Fe (001) /Mo 2FeB2 (001) was studied based on the first-principles.Four different interface models of atom stacking were established, and the interface adhesive work, the binding energy and rupture work were calculated.The results show that the interface performance of Fe-terminated was most stab
5、le which was stacked by hollow position, the interface performance of Fe+B-terminated on the top was the worst stable.Both of the crack fractures were trended to occur at the substrate phase or the hard phase.Based on this, the electron structure was further analyzed, the charge density difference g
6、raph showed that in the interface system of Fe-terminated at the hollow position, the metallic bond was formed between the Fe atom at interface and among the Fe atoms, also the metallic bond was formed between Fe atom and Mo atom.On top of the interface system of Fe+B-terminated, the covalent bond w
7、as formed between Fe atom and B atom, the interface strength was lower than the one in the Fe-terminated interface system at hollow position.The partial density of state indicated the atoms at interfaces were rearranged, hybridization occurred, and the covalent bond was formed, which revealed the fo
8、rming characteristic of the interface bond.Keyword: -Fe (001) /Mo2FeB2 (001) interface; first-principles; adhesive work; interface bonding energy; electron structure; 0 引言基体 -Fe 和覆层 Mo2FeB2组成的三元硼化物硬质覆层材料, 具有耐磨、抗腐蚀、耐疲劳、抗氧化、耐热等优点, 被广泛应用在航空航天、汽车、核工业等领域。由于界面两侧材料性能失配, 容易导致微裂纹在材料内萌生和扩展, 严重影响该材料的使用寿命, 因此对三
9、元硼化物硬质覆层材料内界面性能的研究具有重要意义。目前, 国内外学者采用第一性原理方法研究复合材料的界面性能取得了许多成果。Guan Weiming 等1采用第一性原理方法研究了 Ag (110) 、 (211) 与 Ni (110) 、 (211) 的界面结合情况, 发现在 Ag 与 Ni 界面的结合形式中, 以 Ag (110) /Ni (211) 的界面结合能最高, 界面处的电子杂化最为剧烈, 其界面结合最稳定。向丰华等2利用第一性原理计算方法研究了石墨烯增强镁基复合材料的界面性能, 分析了界面稳定性、界面电子结构和界面成键特征。阮海光等3基于第一性原理的赝势平面波法, 研究了 Al-Z
10、r 系金属间化合物的生产焓、结合能、弹性性能等。张跃等4釆用第一性原理研究了 Ni/ZrO2界面原子结构和键合特征, 发现界面共价键是界面作用的主要因素。张怀征等5采用第一性原理方法研究了 Mg 和 Zn 合金元素对 Al/TiN 界面结合性的影响, 发现 Al/TiN (001) 界面在金属层内部断裂, 而含 Mg 和 Zn 元素的 Al/TiN (001) 界面在界面处断裂。Arya 等6釆用第一性原理模拟计算了 TiC (100) /Fe (110) 界面的结构、化学键和粘附力, 发现界面处以 Fe-C 键合时界面结构更稳定。Wen Zhiqin 等7采用第一性原理方法研究了 Ni/Ni
11、3Si 的界面性能, 发现 Ni+Si-hollow 界面系统具有最大的结合强度和最好的抗裂纹扩展能力。Li Jian 等8采用第一性原理研究了 -SiC/TiC (111) 界面的粘附功、界面能、断裂韧性和界面成键, 发现 C/C 封端顶位堆垛界面具有最大的界面粘附强度和最大的界面断裂韧性, 其性质最稳定。Xian Yajiang9、Liu Biao10和 Li Jian11等均采用第一性原理计算方法分别对 Al/B4C 界面、SrRuO 3/MoS2界面、Al (001) /Al3Ti (001) 界面的性能进行了研究。目前, 基于第一性原理方法对 -Fe/Mo 2FeB2界面性能研究较少
12、, 而 -Fe (001) /Mo2FeB2 (001) 界面性能研究尚缺, 因此本工作采用第一性原理方法探究了界面结合性能和界面成键特性, 对揭示其界面性能有重要意义。1 界面模型的建立和计算参数的选取-Fe 晶体的空间群类型为 IM-3M, 晶格常数为 a=b=c=2.866 4 12。Mo 2FeB2晶胞的空间群类型为 P4/MBM, 晶格常数为 a=b=5.807, c=3.412 13。界面存在 4 种堆垛方式:顶部位置的 Fe 终端界面 (Fe+top) , 空心位置的 Fe 终端界面 (Fe+hollow) , 顶部位置的 Fe+B 终端界面 (Fe+B+top) , 空心位置的
13、 Fe+B终端界面 (Fe+B+hollow) , 如图 1 所示。空心位置指的是 Fe 层的 Fe 原子处在Mo2FeB2 (001) 层原子的中心位置, 顶部位置指的是 Fe 层的 Fe 原子占据在Mo2FeB2 (001) 层的 Mo 原子、Fe 原子或 B 原子的顶部位置。图 1 4 种 -Fe (001) /Mo2FeB2 (001) 界面堆垛方式 (电子版为彩图) Fig.1 Four interface stacking modes of-Fe (001) /Mo2FeB2 (001) 下载原图计算时基于密度泛函理论模拟软件, 电子交换关联势选取 GGA-RPBE, 平面波截断能
14、 Ecut 取 500eV, k 点网格数取 448, 选用 BFGS 优化算法获得稳定的晶格构型, 体系优化时, 自洽收敛条件设为:体系总能量收敛值为 110eV/atom, 每个原子上的应力低于 0.03eV/, 应力偏差小于 0.05GPa, 公差偏移小于10 。2 表面能计算表面层包含的原子数越多, 即表面层数越多, 该表面展示的体相似性越好。在构建模型时, 既要考虑到计算机的计算能力, 又要保证两体相的特征, 所以需要对模型的原子层数进行收敛测试, 确定最为合适的几何模型。表面能公式如式 (1) 所示14。式中:E slab (N) 表示表面层的总能量, N 是超晶胞中的总原子数,
15、E bulk是每个原胞的总能量, A s表示相应的表面面积。基体 -Fe 和覆层 Mo2FeB2表面能测试收敛趋势如表 1 所示, 可以看出, 当 -Fe 和 Mo2FeB2表面原子层数均为 6 时, 其表面能已收敛。基于上述测试收敛结果, 建立了一个 6 层 -Fe 和 6 层 Mo2FeB2的理想界面模型。表 1 -Fe (001) 和 Mo2FeB2 (001) 表面能收敛趋势 Table 1 Convergent tendency of surface energy of-Fe (001) and Mo2FeB2 (001) 下载原表 3 -Fe (001) /Mo 2FeB2 (00
16、1) 界面性质重要参数粘附功、界面结合能、断裂功均是衡量界面力学性质的重要参数, 对其进行计算能更好地揭示其界面性能。3.1 粘附功粘附功是分离 A 和 B 两凝聚相之间的界面生成两个自由表面时所需要的单位面积上的可逆功。粘附功公式见式 (2) 15。式中:E slabA、E slabB分别是完全弛豫后的表面板块的总能, E A/B是界面模型的总能, A i是界面面积。由表 2 可知堆垛方式对界面的粘附功和分离距离有较大的影响。相同终端界面系统中, 以空心位置堆垛的界面, 其粘附功比顶部位置堆垛的界面系统大, 界面分离距离大。其中, 以空心位置堆垛的 Fe 终端界面系统的粘附功最大, 界面分离
17、距离小, 说明它在 4 种界面系统中性能最稳定, 而顶部位置的 Fe+B 终端界面系统粘附功最小, 其性能最不稳定。表 2 4 种界面的粘附功 Wad、分离距离 d0、界面结合能 i 和断裂功 G Table 2 Adhesive work Wad, separation distance d0, bonding energyi, fracture work Gat four interfaces 下载原表 3.2 界面结合能界面结合能反映了材料界面抵抗裂纹扩展的能力, 界面结合能越大, 界面结合就越稳定。界面结合能计算公式见式 (3) 16。式中:E A/B是界面模型的总能, E A、E B
18、分别为 A、B 块体单胞的能量, N 1、N 2分别为界面体系包含的 A、B 块体单胞的数量, A i是界面面积。由表 2 可知, 4 种堆垛方式的界面结合能从大到小依次是Fe+B+top、Fe+top、Fe+B+hollow、Fe+hollow。以空心位置堆积的界面系统界面能比顶部位置的界面能低, 说明前者更稳定。在 4 种堆积方式中, Fe+hollow界面系统具有最小的界面能, 表明该堆积方式最稳定, Fe+B+top 界面系统界面能最大, 其性能最不稳定, 这与前面的分析结果一致。3.3 断裂功如果界面成键较弱, 就会产生裂纹而且裂纹会沿着界面扩展。在格里菲斯断裂理论中, 材料的断裂功
19、 G 通常用式 (4) 17表示。如果 GWad, 裂纹则发生在界面处;如果 GWad, 裂纹则发生在基体相或强化相内。根据式 (4) , 可以计算出材料的断裂功, 如表 2 所示。比较可知, 对于 -Fe/Mo2FeB2界面, 堆积方式为 Fe+B+top、Fe+top、Fe+B+hollow、Fe+hollow 的界面粘附功均大于断裂功, 表明裂纹断裂更有可能发生在基体相或硬质相内。3.4 电子结构由上述分析可知, Fe+hollow 界面性能最稳定, Fe+B+top 界面性能最不稳定。在此基础上, 分别对其界面模型的电子结构进行了模拟分析, 揭示界面处电荷的变化及界面成键情况。图 2
20、是 -Fe (001) /Mo 2FeB2 (001) 界面电荷差分密度图, 其单位均为electrons/ 。从图 2 (a) 可知, 在 Fe+hollow 界面中, Mo 2FeB2层中的 Fe 原子和最近的 Mo 原子间存在许多自由电子, 即存在金属键, Mo 原子和最近的 B原子间存在电荷累积, 即存在共价键;Fe 层中的 Fe 原子与最近的 Fe 原子间存在许多自由电子, 表明它们之间存在金属键;在 Fe 和 Mo2FeB2界面处, Fe 原子与 Fe 原子间形成金属键, Fe 原子与 Mo 原子间形成金属键。从图 2 (b) 可知, 在 Fe+B+top 界面中, Mo 2FeB
21、2层中的 Fe 原子和最近的 Mo 原子间存在许多自由电子, 即存在金属键, Mo 原子和最近的 B 原子间存在电荷累积, 即存在共价键;Fe 层中的 Fe 原子与最近的 Fe 原子间存在许多自由电子, 表明它们之间存在金属键;在 Fe 和 Mo2FeB2界面处, Fe 原子与 B 原子间形成共价键。界面强度比Fe+hollow 界面系统低。图 2 -Fe (001) /Mo2FeB2 (001) 界面电荷差分密度图 Fig.2 Charge density difference graph at interface of-Fe (001) /Mo2FeB2 (001) 下载原图因为原子离界面
22、处越远, 对界面性能影响越小, 所以只分析了距离界面处 3 层原子的分态密度图。图 3 是 -Fe (001) /Mo 2FeB2 (001) 分态密度图, 由图 3可知, Fe 原子的分态密度分布在-7.51eV 之间, 主要由 Fe 3d 和少量的Fe4p、Fe 4s 轨道的价电子贡献。B 原子的分态密度分布在-111eV 之间, 主要由 B 2p 和 B 2s 轨道的价电子共同贡献。Mo 原子的态密度分布在-62-60eV、-35.5-34.5eV、-51eV 之间, 主要由 Mo 4p、Mo 4s 和少量的 Mo 4d 轨道的价电子共同贡献。图 3 (a) 是 Fe+hollow 界面
23、系统的分态密度, 可以看出在 Fe层中, 界面处 Fe 原子的分态密度与远离界面处的 Fe 原子的态密度有所不同。在 Mo2FeB2层中, 界面处 Mo 原子的分态密度与远离界面处的 Mo 原子的态密度形状上发生了细微的变化, 在数值上前者有变小的趋势。说明界面处的 Fe 原子与Mo 原子间电荷发生了重新排列, 并且在费米能级处界面的 Fe 原子与 Mo 原子发生杂化, 形成共价键。图 3 (b) 是 Fe+B+top 界面系统的分态密度, 可知界面处 Fe 原子与 B 原子间电荷发生了重新排列, 并且在费米能级处界面的 Fe 原子与 B 原子发生杂化, 形成共价键。与图 3 (a) 相比较,
24、 其共价作用弱。图 3 -Fe (001) /Mo2FeB2 (001) 分态密度 Fig.3 PDOS of-Fe (001) /Mo2FeB2 (001) 下载原图4 结论(1) 基于 4 种不同的原子堆垛方式界面模型, 计算了其界面粘附功、界面结合能和断裂功, 结果表明, Fe+hollow 界面性能最稳定, Fe+B+top 界面性能最不稳定, 裂纹断裂更有可能发生在基体相或硬质相内。(2) 电子差分密度图结果表明, Fe+hollow 界面中, 在 Fe 和 Mo2FeB2界面处, Fe 原子与 Fe 原子间形成金属键, Fe 原子与 Mo 原子间形成金属键。Fe+B+top界面中,
25、 在 Fe 和 Mo2FeB2界面处, Fe 原子与 B 原子间形成共价键, 但界面强度比 Fe+hollow 界面低。(3) 态密度结果表明, 界面处原子间电荷发生了重新排列, 并且在费米能级处界面原子间发生杂化, 形成共价键。Fe+hollow 界面共价作用强于 Fe+B+top 界面。参考文献1 Guan W M, Pan Y, Zhang K H, et al.First principle study on the interface of Ag-Ni compositesJ.Rare Metal Mater Eng, 2010, 39 (8) :1939. 2 Xiang F H.
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