1、 第 15 卷 第 3 期 分 子 催 化 V o l. 15,N o. 3 2001 年 6 月 JOU RNAL O F M OL ECULA R CA TAL YS IS (CH INA ) Jun. 2001 文章编号 : 100123555 (2001) 0320420187乙醇在 M n 薄膜 Rh (100)上吸附和分解的研究翟润生 , 田志坚 , 周维平 , 梁东白 , 林励吾(中国科学院大连化学物理研究所 催化基础重点实验室 , 辽宁 大连 116023)摘 要 : 应用高分辨电子能量损失谱 (HR EEL S)和热脱附谱 (TD S) , 研究了 M n 薄膜 R h (1
2、00) 上乙醇的吸附和分解 , 提出了表面吸附和分解的反应模式 . 在 300 K 时 , 蒸镀的 M n 在清洁 R h (100) 表面上以层层模式生长 ; 在130 300 K 间 , 在 25 mL M n R h (100) 表面上吸附 20 L 乙醇的 TD S 结果与乙醇在 R h (100)表面上的结果一致 .在 155 K 处 , 脱附出多层凝聚态吸附的乙醇 ; 升温到 255 K, 脱附出 H 2 和 CH 4. 继续升温 , 出现了与乙醇在R h (100)表面上不一致的现象 . 在 470 K, 同时出现了第 2 个 H 2 和 CH 4 的脱附峰 ; 在 500 K,
3、 脱附极少量的 CO ;在 950 K 附近 , 脱附出大量 CO.关 键 词 : 乙醇吸附 ; M n 薄膜 ; R h (100)表面 ; 高分辨电子能量损失谱 ; 热脱附谱中图分类号 : O 643. 32 文献标识码 : A在 CO 加氢反应中 , 引起人们极大兴趣的是M n 助剂加入到 R h SiO 2 催化剂中可以极大地提高乙醇和乙酸的选择性 . 为了深入认识 R h 催化剂上CO 加氢生成 C2 含氧化合物的机理以及 M n 助剂的作用 , 我们在超高真空中原位制备出清洁的R h (100) 表面、 M n 薄膜 R h ( 100) 和 R h ( 100) 2c (2 2)
4、M n 表面 . 采用 HR EEL S 和 TD S, 详细研究了乙醇在 M n 薄膜 R h (100) 表面上的吸附和分解 , 并与乙醇在 R h (100) 表面 1 上的吸附和分解进行 比较 .1 实 验实验在德国 L eybo ld2H eraeu s 公司生产的EL S222 高分辨电子能量损失谱仪上进行 . 超高真空腔上装有电子枪 (A ES)、离子枪 ( ISS, A r+ 刻蚀 )、紫外光源 (U PS)、四极质谱仪 (TD S) 和低能电子衍射仪 (L EED ). 详细实验条件可参考文献 2,3 . TD S 实验的升温速率为 8 K s. 蒸镀 M n 的蒸镀源示于图
5、 1. 纯锰片 ( 99. 9% ) 包在通过电极加热的 T a 舟中 , T a 舟开口一侧与蒸镀源喷嘴对准 .蒸镀时保持蒸镀源温度恒定并控制蒸镀时间 (一次开、关蒸镀源挡板的时间间隔 ) , 蒸镀速率在 0. 13 mL m in (可控制 ). 用 M n (LMM , 589 eV ) 和 R h(M NN , 302 eV )俄歇信号强度 (A ES 微分谱峰的峰图 1 M n 蒸镀源结构示意图F ig. 1 Schem atic diagram of M n depo sition source收稿日期 : 2000209218; 修回日期 : 2000211213.基金项目 :
6、国家自然科学基金委和中国科学院资助课题 (批准号 : 29873048, 29773047).作者简介 : 翟润生 , 男 , 1941 年生 , 博导 , 研究员 . 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.高 )来表征 M n 和 R h 量 , 未进行灵敏度因子校正 .2 结果和讨论2. 1 Rh (100)表面上 M n 薄膜的生长和结构蒸镀时 , 保持 R h (100)在 300 K, 两次蒸镀 M n间隔记录 A ES, 并观察 L EED 花样 . 图 2 示出 300K、在
7、R h (100) 面上蒸镀 M n 时 , R h (302 eV ) 和图 2 R h (100)表面上 M n 薄膜的生长曲线F ig. 2 Grow th curve of M n film s on theR h (100) surfaceM n (589 eV ) 的 A ES 峰与蒸镀时间的关系曲线(A ES2t). 由于 R h (100) 薄膜被 M n 覆盖 , R h (302eV )的峰强度随蒸镀时间的增加而减少 , 蒸镀 10m in 时已检测不到 R h 信号 ; 而 M n (589 eV )的峰强度则升高 , 直至达到饱和 . R h、 M n 信号强度变化呈一
8、平滑曲线且没有明显的折点 . 随 M n 量的增加 , L EED 的图案背景逐渐增高直到本底 (1 1) 斑点发散并逐渐消失 .如果吸附质原子在基底表面扩散速度小于蒸镀速度 , 吸附质在基底不能完全铺展成单层薄膜 , 只能随机逐层生长并且不聚集成晶 , 这种生长模式称多层同时生长模式 . 图 2 说明 , 在 300 K、蒸镀速率为 3 mL m in 时 , M n 在 R h (100) 表面上可能以多层同时生长模式生长 .由于 M n 的表面自由能 CM n = 1. 44 J m 2, R h的表面自由能 CRh= 2. 83 J m 2 4 , 估计 M n2R h 界面自由能 C
9、M n2R h CRh- CM n, 具备了层层生长的必要条件 . 为此我们采用 0. 25 mL m in 蒸镀速率时 , M n在 R h (100)表面上以层层生长模式生长 .2. 2 Rh (100)表面 M n 薄层上吸附乙醇的 TD S300 K 下 , 在 R h (100) 表面上蒸镀 25 mL M n以模拟 M n 薄膜的化学性质 . 图 3 示出了该表面130 K 时吸附 20 L 乙醇的 TD S.图 3 25 mL M n R h (100)表面上多层吸附乙醇的 TD SF ig. 3 TD S of the m ulti2layer adso rbed ethano
10、 lon 25 mL M n R h (100) film s利用多通道质谱信号检测乙醇的分解产物 H 2(m e= 2)、 CH 4 (m e= 15)、 CO (m e= 28) 和乙醇(m e= 31). 在 150 K 处窄而高的峰归属为表面多层凝聚态乙醇的脱附 5 . 与 R h (100) 吸附乙醇不同的是 , 150 400 K 间 , 一直存在有乙醇的脱附 , 说明 M n 薄膜上的吸附物种一部分分解 , 一部分与薄膜吸附的 H 并合脱附出乙醇 . 在 255 K 脱附出 H 2和 CH 4, 与 R h (100) 表面上的一致 . 说明在 300 K以下 , M n 薄膜上
11、乙醇的吸附和分解与 R h (100) 表面上的性质相似 . 明显不同的 TD S 峰 , 是在 M n 薄膜上于 470 K 出现了 H 2 和 CH 4 的脱附峰 , 说明M n 薄膜上存在新的吸附物种 . 在 500 K 脱出少量的 CO 和在 900 K 脱出大量的 CO , 与在 R h (100)表面上的结果正好相反 .2. 3 Rh (100)表面 M n 薄层上吸附乙醇的 HREEL S上述结果表明 , 在小于 230 K 时 , M n 薄层上吸附的乙醇与 R h (100) 表面上吸附乙醇的 TD S 相同 . 说明在此温度下 , 两个表面上的吸附物种相似 , 即小于 23
12、0 K 时 , 表面上存在 A2H 被弱化的乙氧基物种 . 为了深入了解大于 230 K 时 M n 薄膜上产生的新吸附物种的结构 , 我们进行了 300 K 下881 分 子 催 化 第 15 卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.M n 薄膜上暴露 20 L 乙醇的 HR EEL S, 其结果示于 图 4. 从图中可明显看到 , 归属为 D(CH 2) 的振动模式 (1 435 cm - 1) 消失了 , 说明 A2H 键已断裂、脱附 . 由于 A2C 与 M n 作用 , 使得 M
13、(CO ) 振动频率从1 057 cm - 1红移到 1 049 cm - 1, 而归属为 D(CH 3) =1 371 cm - 1和 M(C - C) = 855 cm - 1的振动频率没有变化 . 表 1 列出了气态乙醇及吸附在一些金属上的乙醇、吸附在一些金属上的乙氧基和吸附在 M n 薄膜上的乙酰基的振动频率归属 . 显然 , 在 300 K下 , 乙醇在 M n 薄膜上脱附出 A2H 生成乙酰基物种 , 该物种在 M n 薄膜上十分稳定 , 升温到 470 K分解出 H 2、 CH 4、表面 C 和表面 O , 表面 C 和 O 在约 950 K 并合脱附出 CO , 而在乙醇分解过
14、程中不生成 CO 吸附物种 .在 470 K, M n 薄膜上存在的 H、 CH x 和表面 C对生成 C2 含氧化合物将起重要作用 . 为了进一步证实在 M n 薄膜上有高温 (470 K) 吸附 H 物种 . 我们进行了 M n 薄膜上暴露 H 2 的 TD S实 验 . 图 3的图 4 R h (100)薄膜 300 K 蒸积 25 mL M n、 300 K暴露 20 L 乙醇退火的 HR EEL SF ig. 4 HR EEL S of 20 L ethano l annealed on25 mL M n R h (100) film s at 300 K表 1 乙醇、乙氧基和乙酰基
15、振动频率归属T able 1 A ssignm ents fo r the vibrational frequencies of ethano l, ethoxide and acetyl (M: cm - 1)M ode E thano lGas5 R h (111) 5 R h (100) 1 E thoxideR h (111) 5 Pd (111) 6 R h (100) 1 A cetylR h (100) 3M(OH ) 3 660 3 270 3 226 M(CH 3) 2 465 2 880 2 999 2 920 2 990 2 925 2 920 2 920 D(CH 2)
16、 1 450 1 490 1 435 1 405 1 465 1 411 D(CH 3) 1 390 1 380 1 371 1 390 1 400 1 371 1 371 C(OH ) - 815 725 M(CO ) 1 060 1 020 1 057 1 070 1 040 1 057 1 049 M(CC) 880 890 863 880 855 855 855 C(CH 2) - 815 D(CCO ) - 419 450 3 T he p resent study981第 3 期 翟润生等 : 乙醇在 M n 薄膜 Rh (100)上吸附和分解的研究 1995-2005 Tsing
17、hua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.插图明显示出了 M n 薄膜上 130 K 暴露 1 L H 2 的TD S 中增加了一个 470 K 脱附的高温 H 峰 .3 结 论综上所述 , 乙醇在 M n 薄膜上吸附和分解的特性与在 R h (100)表面上有不同之处 . 在小于 230 K,两种表面上都可能生成 A2H 被弱化的乙氧基和 H ,有少量吸附物种以与 R h (100) 面上相同路径分解 ,在 255 K 脱附出 H 2 和 CH 4, 在 500 K 脱附出少量的 CO , 而大量 A2H 被弱化的乙氧基物
18、种生成乙酰基和 H; 继续升温 , 在 470 K 脱附出 CH 4 和 H 2, 在950 K 附近 , 脱附出大量表面 C 和 O 并合的 CO ,乙酰基分解不生成 CO 吸附物种 , 其吸附和分解模式如上式所示 .参考文献 :1 翟润生 , 田志坚 , 周维平 , 等 . 乙醇在 R h (100)表面吸附和分解的 HR EEL S 和 TD S 研究 J . (待发表 )2 W ang Y S, W ei X M , T ian Z J , et al. A HR EEL SStudy of the A dso rp tion of Fo rm ic A cid on Sligh tl
19、yO xidized N b (110) Surface J . S ci Ch in (series B ) ,1997, 40 (1): 9 143 W ang Y S, W ei X M , T ian Z J, et al. A n A ES, U PSand HR EEL S Study of the O xidation and R eaction ofN b (110) J . S u rf S ci, 1997, 372 (1 3): L 285L 2904 K ristyan S, O lson J A. Statistical M echanical T reat2m en
20、t of the Surface F ree Enthalpy Excess of So lidChem ical E lem ents 1. T emperature D ependence J .J P hy s Chem , 1991, 95 (2): 921 9325 Houtm an C J, Barteau M A. D ivergent Pathw ays ofA cetaldehyde and E thano l D ecarbonylation on theR h (111) Surface J . J Catal, 1991, 130 (2): 5285466 D avis
21、 J L , Barteau M A. Spectro scop ic Identificationof A lkoxide, A ldehyde, and A cyl Interm ediates in A l2coho l D ecompo sition on Pd ( 111 ) J . S u rf S ci,1990, 235 (2 3): 235 248Adsorption and D ecom position of Ethanol on the F ilmof M n Rh (100) by HREEL S and TD SZHA I R un2sheng, T IAN Zh
22、i2jian, ZHOU W ei2p ing, L IAN G Dong2bai, L IN L i2w u(S ta te K ey L abora tory of Ca ta ly sis, D a lian Institu te of Chem ica l P hy sics,T he Ch inese A cad em y of S ciences, D a lian 116023, Ch ina)Abstract: A dso rp tion and decom po sition of ethano l on the film ofM n R h (100) have been
23、studied by h igh2reso lu tion electron energy lo ss spectro scopy (HR EEL S) and therm al deso rp tion spectro scopy (TD S). A t300 K, the trends of the M n depo sited on clean R h (100) su rface are in good con sistence w ith a m odel oflayer2by2layer grow th. Betw een 130 and 300 K, the TD S resu
24、lts of the expo su re of 20 L ethano l onR h (100) su rface w ith depo sited 25 mL M n film s are the sam e as tho se of the expo su re of 20 L ethano l onclean R h (100) su rface. T he ethano lm u ltilayers on theM n film s are deso rbed at 155 K, and w hen the tem 2peratu re increased to 255 K, th
25、e deso rp tion of H 2 and CH 4 adso rbed on theM n film s occu rs. U pon heating,som e differences of the resu lts of 20 L ethano l on clean R h (100) su rface appear. A t 470 K, the deso rp tionpeak s of H 2 and CH 4 appear again and the tem peratu res of deso rp tion are also the sam e. Com paring
26、 w iththe deso rp tion peak s of CO at abou t 900 K, the deso rp tion peak s of CO at 500 K are rather sm all.Key words: E thano l adso rp tion; M n film s; R h (100) su rface; H igh R eso lu tion E lectron Energy L o ss Spec2tro scopy; T herm al D eso rp tion Spectro scopy091 分 子 催 化 第 15 卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
