1、7.2.4酚的化学性质 Chemical Properties of Phenols （1）酚羟基的反应。 a. 酸性。苯酚（pka=9.95）的酸性比水（pka=15.7）强，但比碳酸（pka=6.3）弱，因此酚羟基上的氢不仅能被活泼金属取代放出氢气，还能与强碱溶液作用生成易溶于水的盐。而在苯酚钠溶液中通入二氧化碳气体，苯酚即游离出来。常根据这一特性将酚与羧酸进行区别及用于酚的提纯。 OHNaONa+CO2+H2ONaOHOH ONaOHONa+ NaHCO3 酚的酸性因芳环上连接了吸电子基而加强，连接了斥电子基而减弱。例如： OH OH OH OHOH OHCH3 Cl O2NNO2NO2
2、NO2NO2NO2 pKa 10.20 9.95 8.11 7.71 4.09 0.38 b. 成醚反应。酚在碱性溶液中同卤代烃（或硫酸酯）反应生成醚，这个方法称为Williamson合成法。 工业上用2，4-二氯苯酚与对硝基氯苯合成除草醚。 除草醚是浅黄色针状晶体，熔点 7071，难溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂。它在空气中稳定，对金属无腐蚀性，对人畜安全。它对刚萌芽的稗草、鸭舌草、牛毛草等有触杀毒性，是一种常用的稻田除草剂，并适用各种土质和气温。 c. 成酯反应。 酚与醇不同，它与有机羧酸直接酯化生成酯的平衡常数非常小，酚要在碱性条件下与酰氯或在浓H2SO4下与酸酐等反应才能生成酯。例如：
3、乙酰水杨酸（阿司匹林） NaOHOCH3OHCH3INaOH+OH+C-ClOC-OOHCl+OH +H2SO4(CH3CO)2O OCOCH3COOH HCl8090OHNaOHClCl NO2Cl+ OCl NO2Cl + HCld. 与FeCl3的呈色反应。凡是含有烯醇型结构的化合物都能FeCl3的产生呈色反应。 酚与 FeCl3显色反应较复杂，不同的酚显示不同的颜色，常用于区别酚类化合物。如表7.3。 表7.3不同的酚与FeCl3反应产生的颜色 关于所生成的有色物质的结构，一般认为是生成酚铁配合物。 （2）芳环上的亲电取代反应。 酚羟基是一个很强的使芳环活化的邻对位定位基，因此酚比苯更
4、容易进行卤代、硝化、磺化等亲电取代反应，产生邻对位取代物，还可产生多元取代物。 a. 卤代反应。在常温下，苯酚与溴水作用，立即产生2,4,6一三溴苯酚白色沉淀。 这个反应现象明显，灵敏度高，可用于用于苯酚的定性检验和定量测定。 氯气与苯酚用三氯化铁作催化剂，可得到五氯苯酚。 五氯苯酚是无色粉末或晶体，熔点 190191，几乎不溶于水，而溶于稀碱溶液、乙醇、乙醚、丙酮和苯等，微溶于烃类。五氯苯酚酸性很强，具有杀菌、杀虫、除草等作用。常用于稻田除稗草，用作木材防腐剂，并能防治藻类和黏菌生长。其钠盐可用于防除杂草，消灭血吸虫的中间寄主钉螺等。 b. 磺化反应。在常温下，苯酚与浓硫酸作用生成邻羟基苯磺
5、酸；在 100进行磺化则主要得到对羟基苯磺酸。若将这两种产品进一步磺化，则都得到 4-羟基-1,3-苯二磺酸。 化合物 产生的颜色 化合物 产生的颜色 苯酚 邻甲苯酚 间甲苯酚 对甲苯酚 邻苯二酚 间苯二酚 蓝紫 蓝 蓝 蓝 深绿 紫 对苯二酚 1,2,3苯三酚 1,3,5苯三酚 -萘酚 -萘酚 水扬酸 暗绿色结晶 浅棕红 紫 紫 绿 紫红 BrOH OHBr2Br Br+ 3 + 3HBrFe(C6H5O)6C6H5OH 6 FeCl33-OHCl2Cl ClCl Cl ClOHFeCl3+5 5HClHNO3NO2OH OHNO2OH稀+磺化反应是可逆的，在稀硫酸中回流又可除去磺酸基。所以
6、利用磺化反应可暂时将苯环上的某个位置保护起来。 c. 硝化反应。苯酚用稀硝酸直接在室温硝化，可得到邻位和对位硝基苯酚的混合物。 邻硝基苯酚可通过水蒸气蒸馏与对位硝基苯酚分 离。 苯酚与浓硝酸作用，可生成2,4,6-三硝基苯酚。 2,4,6-三硝基苯酚俗名苦味酸，为黄色结晶，熔点123，是一个有毒的有机强酸（pka = 0.38）。苦味酸是一种烈性炸药，也可作为黄色染料。 由于苯酚易被氧化，一般不用此反应来制备苦味酸，而是采用先磺化再硝化的办法，这样产率可达90%。 （3）氧化反应。酚易被氧化，空气中的氧即可将酚氧化，生成红色至褐色的化合物。用强氧化剂作用，则生成对苯醌。 多元酚更易被氧化。例如
7、： HNO3O2NOH OH NO2NO2+浓 H2OH2SO4SO3HSO3HSO3HSO3HHNO3 HNO3OH OH O2N OH O2N OH NO2NO2100OHOHOO+2AgBr2HBr 2AgK2Cr2O7-H2SO4OHOOOHH2SO4OHSO3HSO3HH2SO4OHOHSO3HSO3H10025发烟利用此性质，对苯二酚可作为照相中的显影剂，将感光后的溴化银还原为金属银。 苯环上羟基越多越容易被氧化。例如 1,2,3-苯三酚（焦没食子酸）是很强的还原剂，因其很容易吸收氧气，故常用于气体混合物中氧的定量分析。 茶叶、新鲜蔬菜、去皮的水果、荔枝等放置后变褐的现象，也是由于
8、其中所含的多元酚被空气氧化的结果。 利用酚类容易氧化的性质，在食品、石油、塑料、橡胶等工业中加入少量酚作为抗氧化剂。 科苑拾贝 维生素E(VitaminE) 维生素()又名生育酚,是一种常用药品兼营养保健品,目前已成为国际市场上用途最多、产销量极大的主要维生素品种,与、一起成为维生素系列的三大支柱产品。1922年，美国加州大学Evans和 Bishop 首次发现存在于莴苣和麦胚中的一种为大白鼠正常繁殖所必需的脂溶性成分，1924年阿肯色大学 Sure 首次命名为维生素 E。1936 年等 Evans 从麦胚油中分离出结晶状 VE，并命名为生育酚(tocopherol)，1938年瑞士化学家Ku
9、rrer首次合成了这种维生素。 维生素E是一组化学结构近似的酚类生物活性物质，是由一系列来源于植物的生育酚所组成，存在于自然界的生育酚共8种，为有活性的衍生物、生育酚(tocopherol)和、三烯生育酚(tocotrienol)等，其中以d-生育酚的生物活性最高。 维生素E广泛分布于动植物组织中，特别良好的来源有麦胚油、棉籽油、菜籽油、花生油、芝麻油以及油脂加工产物脱臭馏出物。维生素E具有多种生物活性，它是一种很强的抗氧化剂，可通过中断自由基的连锁反应保护细胞膜的稳定性,防止膜上脂褐素形成而延缓机体衰老；可通过维持遗传物质的稳定和防止染色体结构变异,调节机体代谢活动有条不紊地进行,也起到延缓
10、衰老的作用；可阻止体内各种组织中致癌物的形成,激发机体的免疫系统,杀死新产生的变形细胞,还能将某些恶性肿瘤细胞逆转为正常表现形的细胞；具有维持结缔组织弹性,促进血液循环、调节体内激素正常分泌、控制体内酸素消耗、保护皮肤粘膜等功能,使皮肤滋润健美,从而达到美容护肤的作用；还可改善头发毛囊微循环,保证其营养供应,使头发再生。 维生素E已用于药品、保健品、功能性饮品、食品添加剂等，是迄今为止发现的唯一无毒高效的天然抗氧化剂。 问题讨论7.5 画出分离PhOH、PhCH2OH和PhCOOH的流程图。 问题讨论 7.6 荔枝、切开的梨和萍果等水果极易褐变，为什么？你有什么办法解决在贮藏保鲜或果品加工中的褐变问题？ R1R2 OR3HO
