1、新型环保增塑剂环氧脂肪酸甲酯合成研究摘要：增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种,对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起着决定性作用。凡能和树脂均匀混合,混合时不发生化学变化,但能降低物料的玻璃化温度和塑料成型加工时的熔体黏度,且本身保持不变,或虽起化学变化但能长期保留在塑料制品中并能改变树脂的某些物理性质,具有这些性能的液体有机化合物或低熔点的固体,均称为增塑剂. 增 塑 剂 按 其作 用 方 式 可 以 分 为 两 大 类 型 ， 即 内 增 塑 剂 和 外 增 塑 剂 。 研究了环保增塑剂环氧脂肪酸甲酯的合成工艺及影响因素,其影响因素包括甲酸用量、水的用量、反应温度、反应时间等对产物环氧值
2、的影响。研究了以脂肪酸甲酯为原料,合成环氧脂肪酸甲酯的最佳工艺条件。通过实验得到较理想的反应条件为脂肪酸甲酯双氧水甲酸,反应温度适中,催化剂浓硫 酸,适量稳定剂。环氧脂肪酸 A 甲酯在常温下为浅黄色液体,是以脂肪酸甲酯为主要原料的新型环保增塑剂,是一种无毒、无味的聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂,它能有效地替代邻苯二甲酸二辛酯(DOP),与聚氯乙烯的相容性好,挥发性低,对光和热有良好的稳定作用,可适用于所有的聚氯乙烯塑料制品,并可改善制品的光、热稳定性。在聚氯乙烯薄膜或人造革加工中使用性能更佳。另外该产品还广泛使用在电线电缆片材、管材,塑料鞋子、冰箱密封条等行业。关键词 ：环氧脂肪酸甲酯 增塑剂 催化环
3、氧化 生产工艺 聚氯乙烯Abstract: Modern plastic plasticizer is the largest industrial Additives varieties, to promote plastic industry especially polyvinylchloride (PVC) the development of industry plays a decisive role.All that can be mixing and resin, mixed not chemistry, but can reduce the materialglass tra
4、nsition temperature and the plastic molding process melt viscosity, and itself remains the same, or if the chemical change but can long-term retention in the plastic products and can change some of the physical properties of the resin, with these performance liquid organic compounds or low melting p
5、oint of solid, are called plasticizers.Plasticizer way according to their function can be divided into two categories, namely inside and outside the plasticizer plasticizer. The environmental protection plasticizer epoxy fatty acid methyl ester synthesis process and the influence factors, the impact
6、 factors including formic acid, dosage of water.Keywords: epoxy fatty acid methyl ester plasticizer catalytic of production process of epoxy polyvinyl chloride (PVC)前言:随着塑料工业的发展,具有多种功能的环氧被越来越多地应用。环氧脂肪酸甲酯是天然植物油和醇类酯化后经环氧化制成,是一种使用广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂,挥发性低,用于 PVC制品加工中完全代替环氧大豆油和部分代替 DOP 的作用,产品的相容性优于 DOP,加工时耐热挥发性
7、优于 DBP,在制品的加工中能明显提高制品的物理性能和延长制品使用时间。与金属稳定剂并用时,有良好的协同稳定效应。此外生产成本低是其突出特点,环氧脂肪酸甲酯售价通常低于常用的环氧大油一类增塑剂。除了具有环氧植物油作为增塑剂及稳定剂时产品无毒、光热稳定性好、相容性好、挥发性低、迁移性 小等特点外,还有更优的润滑性、分散性,在增塑剂市场以及环氧油品种的开拓生产方面具有很大的发展前景。本实验以脂肪酸甲酯为原料,通过考察一系列工艺条件,得出生产环氧脂肪酸甲酯的最优方案。1 实验部分1.1 环氧脂肪酸甲酯的反应原理脂肪酸甲酯是由多种直链脂肪酸与甲脂反应生成,直链不饱和脂肪酸甲酯的碳链一般为1618 个碳
8、.在 H+的存在下有机酸(甲酸为例)与水反应生成过氧甲酸,过氧甲酸立即与脂肪酸甲酯中的不饱和双键反应,生成环氧脂肪酸甲酯。由不饱和脂肪酸环氧化原理1,2可知,制备环氧脂肪酸甲酯时参加反应的是含有 C=C 结构的化合物。脂肪酸甲酯环氧化大致可分为两步进行,首先甲酸在催化剂的作用下与双氧水反应生成过氧甲酸,然后过氧甲酸进入有机相与脂肪酸甲酯中的不饱和双键发生环氧化反应得到环氧油,见图 1。生成的产物中,环氧基团具有很高的反应活性,在环氧化反应过程中环氧键生成与开环反应是同时进行的,这可能影响最终产品的环氧值、碘值。因此,在反应中应寻求适当的反应条件(如投料比、反应温度、反应时间等因素),以期得到品
9、质较高的环氧脂肪酸甲酯产品。主要原料环氧脂肪酸甲酯(工业级),甲酸(质量分数 88%)AR,双氧水(质量分数 30%)AR,浓硫酸(质量分数 98%)AR。(1)环氧剂制备反应1.2 原料、主要仪器及测试方法1.2.1 原料及仪器脂肪酸甲酯 (工业级); 甲酸(质量分数 85%)工业级、水 (质量分数 35%工业级);浓硫酸(质量分数 95%98%工业级);NaOH(工业级)。强力恒速搅拌器;恒温水浴锅;三口烧瓶;100温度计;球形冷凝管;滴液漏斗;加热套;减压装置。1.2.2 测试方法 环氧值测试采用 GB1677-81 盐酸丙酮法测定环氧值。1.3 实验步骤制备环氧脂肪酸甲酯的实验过程主要
10、为 :环氧反应和减压蒸馏。以尿素为稳定剂 ,以浓硫酸为催化剂,以甲酸与水反应生成的过氧甲酸为环氧剂进行环氧化反应。把 200mL 的脂肪酸甲酯和一定量甲酸、尿素加到烧瓶中,缓慢升温至一定温度,缓慢滴加一定量的蒸馏水进行反应,维持反应温度。反应完毕,静置,分出下层水相,上层油相进行碱洗(用 5%的 NaOH 水溶液),调节 pH值为 6.5 左右,静置,分出下层水相弃去。上层的油相(环氧脂肪酸甲酯)用蒸馏水水洗 23 次,静置,弃去水相。分离完毕后,采用减压蒸馏(90、6.078104Pa)除去水分。加入一定量脱色剂,在 60搅拌 30min,过滤,得到产品。2 结果与讨论2.1 甲酸用量对产品
11、环氧值的影响每次保持脂肪酸甲酯 200mL、蒸馏水 100mL 和催化剂浓硫酸 0.6mL 的用量不变,反应温度控制在 6065,反应时间为 4h,考察甲酸用量对反应的影响,结果见图 1。从图 2 可以看出,随着双氧水用量增加,碘值总体趋势逐渐下降,而环氧值先迅速升高,到达一个峰值时逐渐下降。这是因为双氧水在反应中充当供氧体,提供活性氧,双氧水量增加,相应形成的过氧甲酸量也增加,促使了环氧化反应的进行。但是当双氧水超过一定量时,容易发生开环副反应,导致环氧值降低。同时可以看出,在原料油和甲酸一定的条件下,最佳反应配比为油甲酸双氧水=108 12。由图 1 可以看出,甲酸用量若少 ,则生成过氧甲
12、酸量少 ,环氧值小;若用量过大,则易产生副反应,环氧值反而有所下降。因此,甲酸用量应在保证反应的同时而又不过量。2.2 水用量对产品环氧值的影响每次保持脂肪酸甲酯 200mL、甲酸 16mL 和催化剂浓硫酸 0.6mL 的用量不变,反应温度控制在 6065,反应时间为 4h,考察蒸馏水用量对反应的影响,结果见图 2。由图 2 知,在反应过程中,水对反应的影响很大。若水小于 50%,会使过氧酸量不足,环氧化能力下降,环氧值下降;若蒸馏水大于 60%,可以使反应向过氧酸一方移动,开环反应增加,环氧值下降。蒸馏水的用量在能保证在环氧化过程中有充足的过氧酸存在,同时要求发生的副反应降到最低。否则环氧值
13、下降,同时生产成本的提高。2.3 反应温度对产品环氧值的影响每次保持脂肪酸甲酯 200mL、甲酸 16mL、水 100mL 和催化剂浓硫酸 0.6mL 的用量不变,反应时间为 4h,考察反应温度对反应的影响,结果见图 3。脂肪酸甲酯为多种不饱和脂肪酸酯组成的混合 物。其中以油酸甲酯、亚油酸甲酯为主,一般组成为棕榈酸甲酯 7%18%、硬脂酸甲酯2%6%、油酸 甲酯 15%30%、亚油酸甲酯 40%50%、亚麻酸甲酯 5%9%,而油酸、亚油酸、亚麻酸为不饱和脂肪酸,环氧化反应主要发生在双键上.由于环氧化反应和开环反应对温度非常敏感,温度低于 65时,环氧化反应为主要反应,当温度大于 70时,环氧化
14、反应、开环反应同时增加,但开环反应增加更快,使环氧值不升反降。由于蒸馏水与甲酸反应形成过氧酸是一个放热过程,反应过程会放出大量的热量,会使反应温度升高,可以采用催化剂加入水中,控制水的加入速度来控制反应温度。由图 3 可知,最佳反应温度应控制在 6070。2.4 反应时间的影响每次保持脂肪酸甲酯 200mL、甲酸 16mL、水 100mL 和催化剂浓硫酸.6mL 的用量不变,反应温度为 65,考察反应时间对反应的影响,结果见图 4。由图 4 可知,反应时间在 5h 以下时,环氧化反应效果较好,再延长时间,环氧值提高很少,基本保持不变。因为反应时间过短,反应不充分,环氧值偏低;反应时间过长,过氧
15、酸含量降低,环氧化反应下降,同时开环反应将增加,所以环氧值提高很少,甚至可能下降。因此,反应时间并非越长越好,在保证环氧值满足要求的条件下,尽可能缩短反应时间,以降低生产成本。在反应温度为 5070间,随反应温度升高,体系的环氧值先迅速升高,并在 5560之间达到最大值,说明在该温度范围内环氧化反应占主导地位,同时羟值也在该温度范围下降至最低谷,说明此温度范围下生成的环氧化物发生开环反应量最少,使相应的由开环产生的羟基数最少。而当温度继续升高,环氧值开始下降,并且羟值也开始增大,生成单羟基甚至双羟基,说明超过5560,温度偏高促使体系中的过氧甲酸分解,同时也使产生的过氧化物分解,体系中生成环氧
16、基的速度不及开环反应速度,副反应增多,使得反应效果变差。因此可以推断在该工艺条件下环氧基开环温度在 65左右。较理想的环氧化反应温度在 55 60。3 结论(1)环氧脂肪酸甲酯的最佳合成工艺条件为:甲酸占油量的 8%,水占脂肪酸甲酯的 50%,反应温度 6070,反应时间为 45h。(2)采用催化剂加入水中,控制水的加入速度来控制反应温度。(3)脱水温度愈高,时间愈长,则发生开环副反应就越多,因此,采用减压脱水。一般6.078104Pa,90脱水 3h 即可。参考文献:1 于兵川,吴洪特,向罗京.改进型无溶剂法工艺合成环氧大豆油的研究J.中国油脂,2005,30(4):42-44.2 高广颖,
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