1、3.1自发过程和热力学第二定律化学平衡是从反应的各有关物质的浓度、压力、物质的量的角度来分析判断反应的方向和限度，本节从化学热力学角度（从能量的角度），用热力学函数来推测反应的方向和限度。如何从化学热力学角度（能量的角度）来预测化学反应方向？ 3.1.1自发过程：不需要外力的帮助，系统能自动进行的过程称为自发过程。,自发过程的基本特征： 在没有外界作用或干扰下，系统会自动发生变化； 变化一旦开始将一直进行至平衡状态； 变化不受时间约束，与反应速率无关 变化有一定方向性，其逆过程是非自发。 自发变化与非自发变化都可能进行，只是前者是自动发生而后者必须借助外部作用才能发生。,3.自发过程的方向用何
2、物理量判断？ 例1：热量的传递方向: 用温度(T)这一物理量来判断。高温物体 低温物体低温物体 高温物体,即：热传递的判据 温度(T) 传递自发方向为：高温 低温 例2: 水流自发方向的判据 水位水流自发方向：高水位 低水位。 (低水位高水位为非自发，可用水泵实现) 例3: 化学反应的自发方向如何判断？ 如：铁的锈蚀是自发变化，铁锈变铁是非自发变化，必须在高温下用还原剂（C、CO）还原的方法来实现,化学反应自发方向的判据是什么?,3.2卡诺循环和卡诺定理,人们把能够循环操作不断地将热转化为功的机器称为热机。热力学第二定律指出从单一热源吸热作功的热机是不可能制造出来的。 热功转换问题是研究热机效
3、率时提出的。十九世纪初，蒸汽机在工业上的得到了广泛的应用。当时热机效率很低，人们不断改进设计来提高热机效率。那么热机效率的提高是否有限度？1824年，法国物理学家、工程师卡诺设计了一种在两热源之间工作的理想热机（被称为卡诺热机）。卡诺通过研究这种理想热机，从理论上证明了热机效率的极限。,3.2.1卡诺循环,设有两个热容很大的热源，高温热源的温度为T1，低温热源的温度为T2（如图3-1所示），参加卡诺循环的工作物质为n摩尔理想气体。 热机由四个可逆过程（两个等温可逆与两个绝热可逆过程）完成一个可逆循环(如图3-2所示)。 先由状态1（P1、V1、T1）恒温可逆膨胀到状态2（P2 、V2、T1），
4、然后经绝热可逆膨胀到低温T2下的状态3（P3、V3、T2），再在低温T2下经过恒温可逆压缩到状态4（P4、V4、T2），使状态4正好与状态1处于同一条绝热线上，最后经绝热可逆压缩回到状态1，完成一次循环。,卡诺热机,卡诺循环 （工作物质为n摩尔理想气体 ）,卡诺循环,（1）恒温（T1）可逆膨胀：n摩尔理想气体由状态1（P1、V1、T1）在高温热源T1 下经过恒温可逆膨胀到状态2（P2、V2、T1），做功W1，吸热Q1，由于是等温过程U1= 0故有 Q1 = W1 = nRT1ln,（2）绝热可逆膨胀状态2（P2、V2、T1）状态3（P3、V2、T1） Q = 0， W2=U2= nCV，m（T
5、2 T1）,（3）恒温（T2）可逆压缩 状态3（P3、V2、T1）状态4（P4、V4、T2）恒温 U3= 0W3 = Q2 = nRT2ln 因为是压缩（V3 V4）过程，此时Q2 0 说明向低温热源放热。 （4）绝热可逆压缩： 状态4（P4、V4、T2）绝热可逆压缩回状态1（P1、V1、T1），由于绝热，Q = 0， W4=U4= nCVm （T1 T2）,由于以上四个过程构成循环过程，U = 0，故总的功等于总的热： W = Q = Q1Q2因为状态2与状态3在同一条绝热线上；状态1和状态4在另一条绝热线上,所以 V3/ V2 = V4/ V1 即 V4/ V3 = V1/ V2Q2 =
6、nRT2ln（V2/ V1）,热机效率,热机效率，用 表示。 热机效率的定义式为： = W/Q1,高温热源与低温热源的温差越大，则热机效率越高,可见在卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。,卡诺定理,卡诺热机是由特殊的工作物质（理想气体）与特殊的卡诺循环构成的，那么其它热机的效率怎样？对此卡诺提出以下定理： （1）一切工作于两个不同温度热源之间的热机中以卡诺热机的工作效率最高，即在同一组高低温热源之间工作的任意不可逆热机，其效率小于可逆热机。 （2）卡诺热机的效率只与热源的温度有关，而与工作物质无关，即所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等。,卡诺定理的意义,（1）引入了一
7、个不等号 （下标r表示可逆，下标ir表示不可逆），原则上解决了化学反应的方向问题； （2）解决了热机效率的极限值问题。,思考与练习,思考题:可逆热机的效率最高，在其他条件相同的情况下，由可逆热机牵引火车，其速度将最慢? 练习题:某一热机低温热源温度为40，若高温热源温度为： （1）100（101325 Pa下水的沸点） （2）265（5 Mpa 水的沸点） 试分别计算卡诺循环的热机效率。,正确。可逆热机的效率是指热转化为功的效率，而不是运行效率。可逆过程的特点之一就是推动力无限小，变化无限缓慢。,解： (1)(2),可逆过程的特点：,（1） 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串无
8、限接近平衡的状态所构成。系统的作用力和环境的阻力（例如内、外压力等）相差无限小，过程进行的速度无限缓慢。 （2）只要沿着原来的反方向，按同样的条件和方式进行，可使系统和环境都完全恢复到原来状态。 （3） 过程可以随意向两个方向进行。 （4） 在可逆过程中，系统对环境做最大功。, 3.3 熵函数,任意的可逆循环可以用恒温线和绝热线分割成许多彼此相邻的小卡诺循环（如图33所示）。两个相邻的小卡诺循环之间的虚线，对上一循环是绝热可逆膨胀而对下一循环恰为绝热可逆压缩，其结果正好相互抵消。这些小卡诺循环的总和就成为沿着任意可逆循环曲线的封闭折线。,对于一个无限小的卡诺循环，在高温热源T1下的热为 ，在低
9、温热源T2下的热为 , 其热温商之和对于一系列的无限小的卡诺循环，在另一高温热源 下的热为 ，在另一低温热源 下的热为 ，其热温商之和 其余所有无限小的卡诺循环，均有着类似的关系式。将所有无限小的卡诺循环如上关系式求和,即 其中 表示无限小可逆循环过程的热，下角标r表示可逆之意，T为热源的温度。所以该式表示可逆循环过程的热温商之和等于零。,不可逆过程系统的熵变大于热温商,等温：,过程（1）是理想气体等温可逆膨胀,不随着温度而变化,二、相变过程的熵变计算,1）可逆相变过程,例题3-5 在101.325Pa 及273K时，2mol水凝结成冰，求熵变。已知该条件下冰的融化热为6008 Jmol-1,
10、2）不可逆相变过程熵变的计算,【例】求在110和 下， 1mol的液态水变成水蒸气的过程中系统的熵变，并判断此过程的性质。 已知 ：（H2O,373.15K, ）= 40.64 kJ mol-1, Cp,m(H2O, l) = 75.3 JK-1 mol-1Cp,m(H2O,g) = 34.37 JK-1 mol-1,不可逆相变过程熵变的计算,1求过程中系统的熵变。因为在110和 下，液态水和水蒸气组成系统处于非平衡态，而且在此条件下的水蒸气不能沿原途径反向生成液态水，因此在110和 下，1mol的液态变成水蒸气的过程是不可逆过程。为了求此相变过程的熵变，需要设计如下所示可逆途径来完成这个相变
11、过程：,(1) 液态水等压可逆变温过程S1= n Cp,m(H2O , l) ln =1.075.3 ln = - 1.99 J K-1 H1 = n Cp,m(H2O,l)T = -753 J,(2) 可逆相变过程 H2O(l)H2O(g) , 求出S2= ( )相变=108.9 J K-1 H2 = 40640 J,(3) 水蒸气等压可逆变温过程S3= nCp,m(H2O , g) ln =0.910 J KH3 = n Cp,m(H2O,g)T = 343.7 J 故 S=S1+S2+S3=107.87 J K-1Q =H=H1+H2+H3= 40.23 kJ,热力学上规定：1摩尔某种聚
12、集状态的纯物质处在298K、标准压力 下的熵值称为标准摩尔熵，用符号 表示。,三、化学变化的熵变计算,化学反应在298K和100KPa下：,在任意温度T和100KPa下：,特殊过程方向与限度的判据,3.6 亥姆霍兹自由能及吉布斯自由能,为什么要定义新函数,亥姆霍兹自由能,吉布斯自由能,为什么要定义新函数,热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状
13、态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,一、 亥姆霍兹函数,恒温,亥姆霍兹函数,恒温恒容、,；恒温恒容、非体积功为0（2个判据）,恒温,2. 吉布斯函数,恒温恒压；恒温恒压、非体积功为0,吉布斯函数,恒温恒压、,（Gibbs J.W.,18391903）,思考题：等温等压下A溶液和B溶液的混合过程（假设二者完全互溶）,气体、液体混合过程的不可逆性,熵判据,亥姆霍兹自由能判据,吉布斯自由能判据,A,状态函数广度性质,状态函数广度性质,定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。,其它条件下自发方向和限度的判据, 等熵、等容条件下 0 非自发过程 等熵、等压条件下
14、0 非自发过程 等热力学能、等容条件下的过程自发方向和限度的判据0 自发过程SU,V = 0 达到平衡态 0 非自发过程,绝热可逆 |,绝热 |,3. A 与G 的计算,利用热力学基本方程,恒温 非恒温过程,例题 300 K时，1 mol理想气体从1013.25 kPa等温可逆膨胀到101.325 kPa。 计算过程的G、A 、S、H、U、W、Q。 若让该系统向真空膨胀到同一终态，再计算过程的G、A 、S、H、U、W、Q。并问系统的哪一状态变量能判断过程的性质，根据是什么？,解 理想气体等温过程； U = H = 0. W = - Q = - nRTln = - 18.315300ln = -
15、 5744 J, Q = 5744 J.,(1) 简单pVT变化过程G 计算, 第二过程与第一过程具有相同的始末态，故所有的状态函数的改变量不变： U = H = 0, S = 19.15 J/K, G = A = -5744 J, W = 0, Q = 0。 用什么来判断该过程的方向呢？5个判据只有一个可用：该过程为一等温过程，可以用亥姆霍兹函数A 判断过程的性质。,dAT W实，体 或：AT W实，体 ,A = - 5744 J。实际过程，W = 0，故： AT W，过程自发。,【例】 甲苯在正常沸点383K的摩尔气化焓 =13.343 kJmol-1，Vm(l)=106 cm3mol-1，设甲苯气体为理想气体。 求正常沸点下，1mol液体甲苯可逆气化吸的热量Q及对外界做 的功W； 求正常沸点下，甲苯的 383K、101.325kPa下将1mol的液体甲苯，在等温下向真空蒸发，完全变为同温同压下的气体，求甲苯的熵变、环境的熵变，并判断该过程是否可逆，用Gibbs自由能减少远离能否判断该过程的方向性？并说明理由。,(2) 含有相变化过程的G 计算,(3) 化学反应过程 G 的计算,一般恒温条件下发生,可逆、,
