1、第37卷 2008 第4期 4月 稀有金属材料与工程 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING Vo137，No4 April 2008 医用NiTi合金的表面改性研究进展 刘 福，徐吉林，王福平，赵连城，孙德智 (哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨150001) 摘要：近等原子比的NiTi合金作为生物医用材料，以其优异的特性而在医学各科临床得到广泛应用。但由于Ni离子 释放而引起韵潜在毒性和无生物活性问题，抑制了NiTi合金在生物医用领域的进一步发展。对医用NiTi合金进行表面 改性是解决上述问题的有效途径，并成为近年国内外研究的热点。本文全面阐述了近几年来国内外对
2、医用NiTi合金的 表面改性方法的研究进展，并对各种方法可能出现的问题进行了分析；提出了采用微弧氧化技术对NiTi合金表面改性 的可行性。 关键词：生物医用NiTi合金：形状记忆合金；微弧氧化；表面改性 中图法分类号：TG 139 6 文献标识码：A 文章编号：1002185X(2008)04074805 镍钛(NiTi)形状记忆合金因具有形状记忆效应、超 弹性、耐腐蚀性等优异性能而得以成功应用于牙科、 骨科和心血管科等医学各科临床12】。但当其植入人体 后，与人体之间相互作用产生复杂的生物、物理和化 学反应，而引起具有潜在毒性的Ni离子溶出，从而引 起人体的安全性问题，而且NiTi合金作为硬
3、组织植入 材料时，因缺乏生物活性而不能与骨直接结合【3l。对 NiTi形状记忆合金进行表面改性是克服上述问题的有 效方法。 鉴于NiTi合金的高Ni含量(近50at)对热处理的 敏感性和NiTi植入体形态的复杂性，故对医用NiTi 合金表面改性技术必须满足以下要求17J： (1)为减少表面Ni含量，基体NiTi合金不能成为 改性层的一部分； (2)为保证NiTi合金的热力学性能，后续热处理 温度不能超过300400； (3)工艺必须是非线性的，以保证可处理复杂植 入体。 近几年来，应用于医用NiTi合金表面改性的方法 主要有：高温氧化、激光表面改性、化学处理、溶胶 凝胶、阳极氧化、等离子体表面
4、改性等。 1 医用NiTi合金表面改性研究现状 对医用NiTi合金进行表面改性，通常采用多种不 同的表面改性方法在合金表面制备HA、TiO2、TiN、 DLC、ZrO2、A12O3等陶瓷膜层以抑制Ni离子的释放， 提高其耐腐蚀性能和生物相容性。针对NiTi合金的表 面改性方法，国内外学者进行了大量的研究。目前， 研究较多的处理手段主要有以下几种： 11 高温氧化 TiO2膜已被证实具有优异的抗腐蚀性，但由于合 金表面自然形成的氧化膜不致密、易剥落和发生局部 腐蚀，因而可对表面进行重新氧化处理，以提高其致 密性和耐腐蚀性。大多数金属材料在含氧的环境中表面 可形成氧化膜，对Ni和Ti而言，则存在下
5、列反应L8】： 1 Ni(s)+O2(g)-NiO(s)；AG=-147 kJmol Ti(s)+O2(g)-*TiO2(s)；AG=-759 kJtool 由化学反应的最小自由能原理可知，Ti更容易与 氧结合，即在NiTi合金中Ti被优先氧化。Firstov等 人9l在空气中对NiTi合金进行了300800的氧化处 理，结果发现500以上和以下有着不同的氧化行为： Ni含量随着温度的升高而降低，在500600出现无 Ni区域，但处理温度为600以上时出现了Ni3Ti。 综合来看，在500下对NiTi合金高温氧化处理效果 最佳。 Miao等人 。l将NiTi合金试样打磨和抛光后放入 KSY-1
6、2型箱式电阻炉中进行高温氧化处理一定时间， 处理温度分别为400、500和600。AES分析表明： 与高温热处理之前相比，试样表面氧化层均增厚，且氧 化膜厚度随温度升高和氧化时间延长而增加。表面氧 化膜主要由TiO2组成，另有少量的TiO、Ti2O和NiO。 Gu等人11,12将NiTi合金在空气中以300、400、 600和800进行热处理。当热处理温度为300和400 收到初稿日期：20070919；收到修改稿日期：2007 12 19 作者简介：刘福，男，1968年生，博士后，哈尔滨工业大学材料学院，黑龙江哈尔滨150001，电话：045186418409，Email fuliuhite
7、ducn 维普资讯 http:/ 第4期 刘福等：医用NiTi合金的表面改性研究进展 749 时，未发现有结晶TiO2在合金表面生成，热处理温 度为600时，有金红石和锐钛矿TiO2同时生成，而 当热处理温度提高到800时，只有金红石TiO2生成。 将上述热处理后的NiTi合金分别浸入15SBF中进行 仿生沉积，结果发现：当热处理温度为300和400 时，没有羟基磷灰石薄膜在NiTi合金的表面沉积，而 在600和800处理后的NiTi合金表面均有羟基磷灰 石薄膜生成。但600的处理效果优于800，这主要 是因为锐钛矿比金红石TiO2更加适合HA的外延生长。 高温氧化处理都是在较高温度下进行的。
8、而NiTi 合金对热处理温度十分敏感。当温度超过500C时就 能析出Ni3Ti，从而影响NiTi合金的热力学性能。高 温氧化虽能在NiTi表面形成TiO2，但其恶化了基体 固有的热力学性能，所以采用高温氧化对NiTi合金 的表面改性效果并不理想。 12激光表面改性 激光表面改性技术在NiTi合金上的应用主要有： 激光重熔、激光氮化、激光熔覆、激光氧化等。 Cui等人【” 采用连续波大功率Nd：YAG激光对 NiTi合金进行表面重熔处(LSM1。处理后产生的重 熔层主要由柱状晶及析出相树枝晶组成，晶粒尺寸显 著细化，组织致密，夹杂物数量显著下降。这有利于 合金表面形成均匀、连续、致密的TiO2钝
9、化膜，从而 改善合金表面钝化膜质量，提高NiTi合金的耐腐蚀性 能和有效地抑制了Ni离子的释放。 Cui等人【1 6采用2 kW的NdYAG激光仪，选用 了不同的处理工艺，对合金进行激光气体氮化处理。 处理后，合金的表面形成连续、无裂痕的含少量镍的 TiN层。此TiN层厚约2 gm，呈树枝状从表面区一直 生长到熔融区。由于TiN层硬度高，化学稳定性好， 可对NiTi基体形成有效的保护，有效地抑制了镍离子 的释放。 Man等人【l 7j通过激光熔覆与氮化在NiTi合金表 面原位形成了TiNTi金属基复合梯度膜层。将4的 聚乙烯醇混合40100 gm的商用Ti粉涂于NiTi合金 表面，在N2气氛中
10、经高能Nd：YGA激光器进行激光 渗氮及合金化。该涂层由TiN和TiNTi金属复合层组 成，TiN厚度为12 pm。由于TiN的存在，经上述处 理后的NiTi合金表面硬度和耐磨性能都有明显提高。 Wong等人18,19用激光氧化法在NiTi合金表面制备 了一层25 nli1左右的金黄色TiO2膜。激光氧化与热处 理氧化不同，激光氧化时，NiTi基体温度只有20左 右，而热处理氧化时，NiTi合金基体温度和处理温度 基本相同，所以激光氧化有利于保持NiTi的固有热力 学性能。经XPS、TEM和SAD分析表明，氧化膜外层 主要由TiO2组成，另有少量的Ni203和单质Ni，而氧 化膜内层组成有Ti
11、2O3、TiO和Ni单质。通过在hanks 模拟体液中的交流阻抗和循环极化测试发现，只要工艺 合适，通过激光氧化可有效地提高NiTi的耐腐蚀性能。 激光表面改性技术可以在不影响基体材料整体性 能的前提下，获得具有不同性能特性的涂层。涂层与 基体材料之间形成冶金结合，具有良好的结合强度， 在耐磨、耐蚀等方面得到广泛应用。但是激光表面处 理是一种线性的工艺，难以处理形状复杂的工件，而 生物医用材料一般形状都较为复杂，所以将激光表面 改性技术用于医用NiTi合金还有一定的困难。 13化学处理 天津大学的杨贤金等20-22采用化学处理法对医 用NiTi合金进行一系列表面处理，该处理由酸处理、 碱处理、
12、预钙化处理和钙化处理组成。经上述处理后， NiTi合金的表面有一钙磷层生成，此钙磷层提高了 NiTi在模拟体液中的耐腐蚀性能，并抑制了Ni离子 溶出，有效地提高了NiTi的生物相容性。实验结果表 明，钙磷层主要由HA及少量的 一Ca3(P04)2组成。经 动物植入试验表明，钙磷层不仅提高了NiTi的耐腐蚀 性能及抑制了Ni离子溶出，还能诱导新生骨的形成， 提高了NiTi合金的生物活性。 Choi等人【 用化学处理方法在NiTi合金表面制 备了磷酸钙膜层。该作者首先将NiTi合金试样在双氧 水的水溶液中煮沸60 min，接着在120的KOH中 蚀刻30 min，然后用过饱和的Ca(OH)2 17
13、0处理20 h，最后浸入过饱和的钙化溶液24 h，得到厚度10 gm 的磷酸钙膜层。经化学处理后，NiTi合金的形状记忆 效应和超弹性均未恶化，而且膜层和基体有着足够的 结合力；与基体相比，化学处理后的试样对白血球、 血小板的粘着有较大增加。 Chu等人2426考察了含有双氧水的沸水溶液对 NiTi合金氧化情况。将NiTi合金置于含双氧水的沸水 溶液中氧化2 h，在NiTi合金表面形成了金红石型和 锐钛矿型TiO2，并富含TiOH基团，而Ni(以NiTi 形式存在)含量相当低。作者综合实验结果，并对比热 处理氧化NiTi合金的文献，得出这样一个结论：含有 双氧水的沸水溶液对NiTi合金的氧化是
14、向里的氧化 机制，氧化速度取决于氧向基体内扩散及Ni向外扩散 的速度，这非常有利于膜层与基体的结合强度。而热 处理氧化NiTi合金的氧化机制主要是向外氧化，即通 过Ti的向表面扩散来控制氧化速度，从而形成了一层 TiNi3的富Ni层。将上述处理的试样经1 molL的 NaOH水溶液60处理24 h，可在NiTi合金表面形 成Na2TiO3，将此试样接着浸入SBF溶液中24 h，可 维普资讯 http:/ 稀有金属材料与工程 第37卷 诱导出类骨磷灰石。Na2TiO3TiO2膜层的存在使Na+ 与SBF溶液中H，O 交换，从而增加了溶液OH。的浓 度，形成TiOH基团，而TiOH能够诱导类骨磷灰
15、石 形核，最终形成类骨磷灰石膜层。上述结果说明，NiTi 合金经H2O2氧化加后续NaOH处理能提高NiTi合金 的生物活性。 Shi等人f 】用软化学方法在NiTi合金上低温制备 了TiO2HA薄膜。其具体过程包括以下4个连续阶段： (1)NiTi合金片浸入30H202中，80处理60 min， 可得到TiO2水凝胶；(2)在4molLKOH中120水 热处理30 min，得到钛酸盐水凝胶；(3)在005 molL NH4H2PO4和0025 molL Ca(NO3)2溶液中160水热 处理2 h，得到CaHPO4和 一TCP；(4)在5 molL NaOH 中80处理2 h，得到HA和少量
16、CaHPO4。 14溶胶凝胶 大连理工大学的刘敬肖等28,29采用溶胶一凝胶法 对NiTi合金表面改性进行了系统的研究。该作者以钛 酸四丁酯为前驱体，通过浸渍提拉后，经500l h后 续热处理得到纳米级TiO2，此TiO2薄膜具有高耐腐蚀 性和与血液相容性 们。另外发现：把少量的SiO2加入 到薄膜中可有效地提高膜层与基体的结合强度，而向 TiO2中掺入P可以提高膜层的生物活性。 Cheng等31也以钛酸四丁酯为前驱体，通过浸渍 提拉法在NiTi基体上制备TiO2薄膜。但考虑到500 的后续热处理可能损坏NiTi合金基体的固有性能，而 采用了水热处理的方法得到晶化的TiO2膜。经比较发 现：采
17、用2008 h水热处理制备的TiO2薄膜表面比 5001 h热处理制备的薄膜光滑，具有更好的耐腐 蚀性能。进一步研究发现，采用105蒸汽处理可得 到750 nm晶化TiO2膜，拉伸结合强度高达17 MPa， 硬度和弹性模量分别为15 GPa和70 GPa，耐腐蚀性 能得到进一步增强【弛】。 采用溶胶一凝胶方法在NiTi合金上制备陶瓷膜， 后续的晶化处理如果用传统的热处理方式，则可能恶 化NiTi合金的固有热一力学性能。为了解决这个问题， 香港理工大学的Cheng等采用水热处理的方法对薄膜 进行晶化，降低了晶化温度。该工艺展现出巨大优势， 但还存在结合强度不足的缺陷。如能预先制备一个冶 金结合的
18、过渡层，且过渡层粗糙多孔，然后在粗糙多 孔的过渡层上采用溶胶一凝胶法制备各种膜层，则可提 高膜层与基体的结合强度。 15阳极氧化 Yang等33在Na2SO4和Na3PO4的水溶液中对 一Ti 和NiTi合金进行了阳极氧化处理。发现两种基体上均 形成了TiO2，且NiTi合金表面没有发现Ni元素。阳 极氧化后的 一Ti表面颜色要比NiTi合金的鲜艳，且 其颜色随处理电压的变化而改变。阳极氧化后的NiTi 合金颜色随着电压的升高趋于不均匀，且其表面粗化。 这均与NiTi合金中Ni含量高及Ti与Ni的氧化率不 同有关。 Cheng等人0 】在10 gL NaNO3的甲醇溶液中进行 NiTi合金的阳
19、极氧化处理，得到了一层厚度大于l0 gm的致密膜层。此膜层由两层组成：外层组成为TiO2 和NiTiO3(可看成NiTiO3 )；内层为TiO2和单质 Ni。该薄膜再经过后续200、400、600的热处理后， 晶粒尺寸变大，表面粗糙度增加，且厚度有所下降。 Cheng等35,36又在1 molL乙酸溶液中对NiTi合金进 行阳极氧化处理，形成了一层厚度20 nm左右的TiO2 非晶膜。研究发现，NiTi合金阳极氧化处理与Ti不同， 阳极的电压达到一定值时不再随时间变化，且所制备 膜层的颜色、粗糙度和厚度不随时间的延长而改变。 通过交流阻抗和循环极化测试结果表明：阳极氧化处 理不仅减少了NiTi
20、合金表面的Ni离子含量，还极大 地提到了其耐腐蚀性能。 Mong”】等人用交流电源在乙酸钙和 甘油磷酸 钠电解液中对NiTi合金进行了阳极氧化处理。经阳极 氧化处理后得到的是非晶膜层。此非晶膜层在蒸馏水 中水热处理后得到锐钛矿TiO2；而在含有Ca和P的 溶液中水热处理时可得到HA。通过SBF浸没试验发 现，诱导HA的能力可排序为：Bare NiTi AsanodizedNiTiAWNiTiACaPNiTi。而且经阳 极氧化和水热处理后不仅提高了NiTi合金的生物活 性，而且其耐腐蚀性能也得到较大的提高。 16其它方法 Cheng等【弼】将NiTi片置于06 molL的Tj 溶液 在60温度下
21、处理8 h，然后在水溶液中140下水 热处理10 h，在NiTi合金的表面制备了200 nm厚的 TiO2膜。交流阻抗和动电位极化试验结果表明，TiO2 膜可有效提高NiTi合金的耐腐蚀性能。Cheng等f 】 还直接在水中对NiTi合金分别于120、150、I80进 行水热处理24 h，得到了灰色、黄紫不均、黄色膜层。 黄色膜层是均匀且致密的TiO2薄膜，其厚度为56 nm 左右。交流阻抗、极化和缝间腐蚀分析表明，黄色TiO2 膜层极大地提高了NiTi的耐腐蚀性能。 Sui等人【 。 】分别以石墨和C2H2为碳源，在NiTi 基体上采用等离子浸没离子注入和沉积(PIIID)法制 备DLC涂层
22、。考察了负偏压、工作气压和气流对涂层 形貌和结构的影响，系统地研究了DLC涂层对NiTi 合金的腐蚀、生物相容性及力学性能的影响。YCheng 等【 叫 】采用此方法在NiTi合金上制备了TiN涂层， 维普资讯 http:/ 第4期 刘福等：医用NiTi合金的表面改性研究进展 751 系统地研究了工艺参数对TiN涂层结构、力学性能 和耐腐蚀性能的影响。Pooh R W Y 和SMandl 等4 1等分别采用等离子体浸没离子注入法(PIII)对 NiTi合金表面改性进行了一系列的研究。Tan等人52,53 采用等离子体源离子注入(PSII)研究了氧离子注入对 NiTi合金的力学性能及耐腐蚀性能的
23、影响。 2 NiTi合金微弧氧化改性的可行性研究 微弧氧化是将Al、Mg、Ti、Ta、Zr、Nb等阀金 属及其合金置于电解质溶液中，利用电化学方法，在 该材料的表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、 等离子体化学和电化学的共同作用下，生成陶瓷膜的 方法 。这里所说的阀金属是德国学者A贡特舒尔 茨引入的概念，即在金属氧化物电解液体系中具有 电解阀门作用的金属。Al、Mg、Ti等阀金属样品放入 电解质溶液中，通电后，表面立即生成很薄的一层金 属氧化物绝缘膜，而形成完整的绝缘膜是进行微弧氧 化处理的必要条件。当样品上施加的电压超过某一临 界值时，这层绝缘膜上的某些薄弱环节被击穿，发生 微弧放电现象，
24、浸在溶液里的样品表面上可以看到无 数个游动的弧点或火花。因为击穿总是在氧化膜相对 薄弱的部位发生，当氧化物绝缘膜被击穿后，在该部 位生成了新的氧化膜，击穿点转移到其他相对薄弱区 域，因此，最终形成的氧化膜是均匀的。 从微弧氧化过程可知，要使微弧氧化顺利进行， 反应初期金属表面一定要形成一层完整的绝缘膜，而 阀金属是通过阳极氧化而形成很薄的一层金属氧化物 绝缘膜。NiTi合金中含有近50 at的Ni，在一般的微 弧氧化电解液中难于通过阳极氧化形成完整的绝缘 膜。但如果能通过电解液本身在阳极的反应来形成一 层绝缘膜，如铝酸盐通过通电后的阳极反应形成 AI(OH)3或A12O3，应该也能够促进微弧氧
25、化的进行。 本课题组用微弧氧化方法对医用NiTi合金的表面改 性进行了探索性研究，并已成功地在NiTi合金上进行 了微弧氧化处理，得到结合牢固的陶瓷膜，具体机制 有待于进一步分析。 3医用NiTi合金表面改性存在的问题及 其展望 目前，医用NiTi合金的表面改性方法虽然有多 种，但还没有一种方法能够完全满足临床的需求。例 如，高温氧化能较容易得到TiO2膜，但处理温度过高， 易破坏NiTi基体的固有热力学性能；激光表面改性 难以处理形状复杂的工件；阳极氧化和溶胶凝胶制备 的膜层与基体结合强度不够。通过微弧氧化改性对医 用NiTi合金进行表面改性基本上可解决上述问题。微 弧氧化方法可以处理形状复
26、杂工件，是一种非线性的 工艺。实验表明：用微弧氧化方法在NiTi形状记忆合 金表面所制备的膜层与基体具有很高的结合强度和很 好的耐腐蚀性。微弧氧化制备的氧化陶瓷膜具有多孔 表面，有利于与其他改性方法复合而制备各种所需的 膜层。微弧氧化方法对医用NiTi合金的表面改性，已 显示了广阔的应用前景和优势。 参考文献 References 【1Morgan N BMater Sci Eng J，2004，378：16 【2Duerig T A，Stockel DMater Sci EngJ，1999，275：149 【3Rondelli GBiomaterialsJ，1996，17(20)：2003
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39、en widely applied in medical clinic as a biomaterial due to its excellent characteristic，but it has been suppressed to develop further in the field of medicine owing to its non-bioactive and the potential toxicity caused by the release of Ni ionSurface modification for NiTi alloy is an effective app
40、roach to settle the above-mentioned problems，and becomes a hot research recentlyThis paper reviews the present state of surface modification methods for NiTi alloy,and analyzes the possible problem existing in those methodsThe feasibility ofNiTi alloy modified by micro-arc oxidation technique is also presented Key words：biomedical NiTi alloy；shape memory alloy；micro-arc oxidation；surface modification Biography：Liu Fu,Postdoctor,School of Materials science and Engineering，Harbin Institute of Technology,Harbin 150001，P RChina， Tel：0086451-86418409，E-mail：fuliuhiteducn 维普资讯 http:/
