1、半互穿海藻酸钠/聚丙烯酰胺凝胶吸附结晶紫动力学/热力学行为和吸/脱附机理 李志刚 张艺璇 张青松 马友伟 胡涛 白海会 刘鹏飞 王珂 张小勇 天津工业大学材料科学与工程学院分离膜与膜过程国家重点实验室 天津工业大学纺织学院 天津工业大学计算机科学与软件学院 清华大学化学系 摘 要： 将含有大量COO-的聚阴离子海藻酸钠 (SA) 引入聚丙烯酰胺 (PAM) 凝胶网络中, 采用自由基溶液聚合法制备半互穿网络结构的 SA/PAM水凝胶.采用扫描电子显微镜 (SEM) 、X 射线光电子能谱 (XPS) 和傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 分析了 SA/PAM水凝胶吸附结晶紫 (CV) 前后的孔洞形态
2、和化学组成变化, 采用多种模型研究了 SA/PAM水凝胶对 CV分子的吸附动力学和热力学行为, 并探讨了脱附效率, 提出了吸脱附机理.研究结果表明, SA 的引入降低了孔径尺寸, 增加了孔洞数量;SA/PAM-10 凝胶对 CV分子吸附量最大, 达到 13.5838 mg/g, 符合伪一级吸附动力学模型, 吸附速率受膜扩散和粒子内扩散过程共同影响;等温吸附过程符合 Temkin和 D-R模型, 属于微孔多层吸附;热力学分析结果表明, 吸附过程由熵驱动引起, 非化学诱导因素影响所致;采用 HCl进行脱附, 最大脱附率高达 94.18%, 加入 Na OH可实现 SA/PAM水凝胶的可逆吸附;较高
3、的吸附量主要源于 SA分子链上的 COO-与 CV分子的C N+存在的静电作用, 低 pH值时由于COO-和NH2 质子化导致与 CV分子的静电斥力增大, 脱附率随之增加.关键词： 聚丙烯酰胺; 海藻酸钠; 结晶紫; 水凝胶; 吸附动力学; 作者简介：张青松, 男, 博士, 副教授, 博士生导师, 主要从事仿生高分子研究.E-mail:收稿日期：2017-02-22基金：天津市应用基础与前沿技术研究计划项目 (批准号:12JCQNJC01400, 15JCYBJC18300) Adsorption Kinetics/Thermodynamic Behavior and Adsorption/D
4、esorption Mechanism of Crystal Violet by Semi-interpenetrating Sodium Alginate/Polyacrylamide HydrogelLI Zhigang ZHANG Yixuan ZHANG Qingsong MA Youwei HU Tao BAI Haihui LIU Pengfei WANG Ke ZHANG Xiaoyong State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Process, School of Material Science an
5、d Engineering, Tianjin Polytechnic University; School of Textile, Tianjin Polytechnic University; School of Computer Science Department of Chemistry, Tsinghua University; Abstract： The sodium alginate (SA) , a kind of polyanion electrolyte including many carboxylic acid (COO-) , was introduced into
6、polyacrylamide hydrogel network to prepare the SA/PAM hydrogels with semi-interpenetrating network structure via free-radical solution polymerization. The pore morphology and chemical composition of SA/PAM hydrogels before and after adsorption of crystal violet (CV) were comparative analyzed by scan
7、ning electron microscope (SEM) , X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) . All kinds of models were used to study adsorption kinetics and thermodynamics behavior for the adsorption of crystal violet (CV) on the SA/PAM hydrogel. Meanwhile, the desorpt
8、ion efficiency was discussed, and the mechanism of adsorption and desorption was proposed. The results showed that, with the introduction of SA, the pore size reduced, but pore numbers increased. The SA/PAM-10 hydrogel shows the maximum adsorption amount, about 13. 5838 mg/g. Four kinds of SA/PAM hy
9、drogels agree with pseudo first-order kinetic model, and the adsorption rate depends on both film diffusion and particle diffusion. The isothermal adsorption process is consistent with the Temkin and the D-R model, which belongs to the microporous multi-layer adsorption. Thermodynamic analysis resul
10、ts show that the adsorption process is driven by entropy rather than chemical factor. The desorption was achieved by adding HCl, the maximum desorption rate reached up to 94. 18%, and reversible adsorption of SA/PAM hydrogel could be found by adding Na OH. The high adsorption capacity can be ascribe
11、d to the electrostatic interaction between COO-of SA molecular chain and C N+ of CV molecules. Due to protonation of COO-and NH2 under low pH value, leading to increased electrostatic repulsion with CV molecules. Accordingly, the desorption rate was naturally increased.Keyword： Polyacrylamide; Sodiu
12、m alginate; Crystal violet; Hydrogel; Adsorption kinetics; Received： 2017-02-22合成染料主要来自煤焦油基碳氢化合物, 如苯、萘、蒽、甲苯和二甲苯等, 由于其稳定且具有苯环结构而难以降解1, 在纺织染料、皮革、印刷和食品加工工业等领域应用广泛.其生产过程中的废水排入自然河流中, 不仅给环境带来污染, 还可能诱发各种疾病.其中, 结晶紫 (CV) 是一个典型的阳离子染料, 广泛应用于染色纸、临时染发剂、染色棉和羊毛等方面, 有可能导致心跳增加、呕吐、休克、紫绀、黄疸、四肢瘫痪和组织的坏死2.对废水净化处理有物理方法 (如
13、吸附、筛选、过滤、离心、结晶、沉淀、微滤) 和化学方法 (如氧化、反渗透、电解法) , 吸附法由于效率高、可靠有效、工艺简单和操作便捷而被广泛采用.常用的吸附剂有活性炭、纳米材料和水凝胶等.其中, 活性炭已广泛应用, 但吸附率较低, 且难以循环利用10.具有高比表面积的石墨烯、碳纳米管及多孔颗粒等纳米材料因改性后存在较多有机官能团的活性位点而具有更高的吸附效率, 但由于性价比低, 制备工艺繁琐, 尺寸小, 导致其吸附后难于彻底清除, 因此难以规模化应用.以良好生物相容性高分子如海藻酸钠 (SA) 制备的水凝胶11,12由于具有多孔结构、溶胀速率快、制备便捷、原料易得、环境友好及可吸附-再生等优
14、点而备受关注.Wu 等13制备了海藻酸钠/黏土/聚 N-甲基丙烯酰胺水凝胶, 对 La进行选择吸附, 发现由于 SA对 La的螯合作用, 导致海藻酸钠/黏土/聚 N-甲基丙烯酰胺水凝胶对 30 m L的 42 mg/L的 La吸附量达 25 mg/g左右.孟倩茹等14用羧甲基壳聚糖/海藻酸钠凝胶吸附结晶紫, 吸附平衡时间缩短为 80 min, 对 10 mg/L结晶紫吸附量达 1.78 mg/g.丙烯酰胺 (AM) 是一种常见的多用途水凝胶, Li 等10用聚多巴胺与 AM合成了聚电解质水凝胶珠, 对亚甲基蓝 (MB) 和甲基橙 (MO) 有很高的吸附量, 对 10 mg/L溶液吸附量高达 1
15、00 mg/g左右, 但线性分子链主要靠静电作用形成网络结构, 不易循环利用.张青松等15分别以 AM和异丙基丙烯酰胺 (NIPAm) 为单体, 采用亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) 为化学交联剂, 以无机纳米黏土硅酸镁锂 (LMSH) 为物理交联剂, 制备了 4种凝胶, 并对结晶紫 (CV) 进行吸附, 研究结果表明, 基于 LMSH的Poly (NIPAm/LMSH) 和 Poly (AM/LMSH) 纳米复合凝胶对 CV的吸附量是 Poly (NIPAm/MBA) 和 Poly (AM/MBA) 凝胶的 58倍.但纳米复合凝胶高溶胀态下赋形困难, 尽管增加交联度后提高了赋形能力同时提高吸附量
16、至 4.71 mg/g, 但仍存在高吸附量时吸附时间长、高溶胀度时黏度过高等不足, 这是纳米复合凝胶自身特性决定的.一种改变的方法是从 Poly (AM/MBA) 凝胶着手, 增加功能单体, 并降低交联度, 以期有效提高对结晶紫的吸附量.本文在 Poly (AM/MBA) 凝胶网络中引入含OH 和COONa 的海藻酸钠 (SA) 分子, 制备了 SA分子链与 Poly (AM/MBA) 的半互穿网络结构, 结合理论分析, 研究了不同 SA/AM质量比的水凝胶对结晶紫染料的吸附动力学和热力学, 通过不同的吸附模型阐明了吸附机理, 为染料废水处理提供了新思路.1 实验部分1.1 试剂与仪器丙烯酰胺
17、 (AM) 、海藻酸钠 (SA) 和 N, N-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) , 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司;过硫酸铵 (APS) , 化学纯, 天津市北方天医化学试剂厂;N, N, N, N-四甲基乙二胺 (TEMED, 质量分数 2%) , 上海华东师范大学化工厂;结晶紫 (CV) , 天津市化学试剂研究所;去离子水, 采用摩尔超纯水器自制.FD-1A-50型冷冻干燥机, 北京比朗实验设备有限公司;S-4800 型场发射扫描电子显微镜 (SEM) , 日本日立公司;K-Aepna 型 X射线光电子能谱仪 (XPS) , 赛默飞世尔科技公司;LS55 型傅里叶红外光谱仪 (FTI
18、R) , 珀金埃尓默仪器有限公司;Vario EL cube 型元素分析仪, 德国 Elementar公司;UV1901 型紫外-可见分光光度计 (UV-Vis) , 北京普析通用仪器有限公司.1.2 半互穿海藻酸钠/聚丙烯酰胺 (Semi-IPN SA/PAM) 水凝胶的制备将 SA和 2 g AM单体依次加入 20 m L去离子水中, 搅拌形成均一混合溶液, 加入 0.01 g MBA, 溶解后, 置于冰水浴中 10 min;依次加入 0.02 g APS和 30L TEMED, 搅拌 5 min后立刻将反应预聚液倒入厚度为 1 mm的玻璃模具中, 密封后于 35反应 24 h, 即得到
19、Semi-IPN SA/PAM水凝胶.将所得 SA/PAM凝胶打孔, 切成 12 mm圆片, 浸泡于去离子水中, 12 h 后拭去表面水分置于-15冰箱, 24 h后取出, 于-60中冷冻干燥 8 h, 即得到冷冻干燥的 Semi-IPN SA/PAM水凝胶 (命名为 Semi-IPN SA/PAM-x, 简称 SA/PAM-x, 其中 x表示 SA与 AM的质量比) .如 SA/PAM-10代表 SA为 0.2 g及 AM为 2.0 g时的 SA/PAM水凝胶, 此时 SA相对 AM的质量分数为 10%.1.3 吸附动力学和吸附热力学测定在 25下, 将冷冻干燥后的 SA/PAM水凝胶样品置
20、于去离子水中溶胀 24 h;配制500 m L浓度为 10 mg/L的结晶紫水溶液, 分别量取 30 m L置于 4个 50 m L烧杯中;分别称取 4种 SA/PAM水凝胶, 称重后 (记为 m) 依次加入烧杯中;每隔0.5 h用紫外-可见分光光度计在最大吸收波长 ( max=584 nm) 下测定其吸光度值 AA=0.16795c-0.1125 (R=0.99727) , c为浓度, 根据下式计算 SA/PAM水凝胶在不同时间下的吸附量 (q t) :式中:c 0和 ct (mg/L) 分别为结晶紫分子在溶液中的初始浓度和 t时间后达到平衡的最终浓度;V 为溶液体积 (m L) ;m 为冻
21、干样品的质量 (g) ;吸附时间为 12 h, 吸附平衡时间由吸附曲线确定.在 35下, 将 SA/PAM-0和 SA/PAM-15凝胶分别置于 30 m L, 浓度分别为 10, 30, 50和 70 mg/L的结晶紫溶液中, 吸附 12 h, 达到平衡后用紫外-可见分光光度计测定吸附前后溶液浓度, 根据式 (1) 计算平衡吸附量 (q e) .绘制平衡吸附量与浓度的关系曲线, 即得吸附等温线.1.4 再生吸附实验将在 10 mg/L结晶紫溶液达到吸附平衡后的 SA/PAM水凝胶拭去表面水分, 分别加入到 30 m L p H值为 1的盐酸溶液中, 再将 6份吸附平衡的 SA/PAM-10分
22、别加入到 30 m L p H值为 1, 2, 3, 5, 7和 9的水溶液中, 脱附 3 h达到解吸附完全时, 凝胶的解吸量记为 qd.用 p H值为 8的 Na OH溶液处理凝胶 2 h, 再用蒸馏水冲洗多次, 直至中性.解吸率 (R d) 采用下式计算:式中:q d为解吸附的吸附量;q e为吸附平衡量.2 结果与讨论2.1 吸附结晶紫前后 SA/PAM水凝胶的外观、孔洞形貌及组成分析图 1为 SA/PAM水凝胶吸附结晶紫前后的外观图.从图 1 (A) 可以看出, 吸附前, 所有 SA/PAM水凝胶均呈透明状, MBA 对 AM的质量比为 0.5%, 低交联度下两交联点之间的分子量较大,
23、自由体积较大, 分子链更易运动, 网络疏松, 宏观上显示高透明度.SA 分子链以半互穿的方式进入 PAM网络中, 并没有增加凝胶的交联度.吸附后, 随 SA质量分数由 0增至 15%, SA/PAM水凝胶的紫色由浅到深, 且表面图 1 (B) 和截面图 1 (C) 均呈现紫色.表明在吸附过程中, SA 与 CV分子发生了物理或化学作用, 导致宏观吸附量增加.这一点也可从吸附后残留的结晶紫溶液外观颜色看出图 1 (D) 所示.外观颜色变化初步证实了 SA与 CV的相互作用.Fig.1 Appearance of SA/PAM hydrogels before (A) and after (BD)
24、 adsorption of CV molecules 下载原图(A) Surface appearances before adsorption of SA/PAM hydrogels; (B) surface appearances after adsorption of SA/PAM hydrogels; (C) crosssection appearances after adsorption of SA/PAM hydrogels; (D) appearances of CV solution after adsorption of SA/PAM hydrogels.为进一步阐明不同
25、 SA质量分数时, SA/PAM 水凝胶对 CV分子的吸附行为和吸附机理, 对 SA/PAM水凝胶吸附结晶紫前后的表面和截面形态进行了观察.图 2给出 SA/PAM水凝胶吸附结晶紫前后的表面形貌.由图 2可见, 吸附前, 纯 PAM (SA/PAM-0) 凝胶表面致密, 孔洞数量少, 孔洞尺寸为 90150m.吸附结晶紫后, 孔内和孔壁上均出现颗粒状物质.随 SA质量分数由 0增至 15%, SA/PAM水凝胶表面同时呈现孔洞结构, 孔洞数量明显增加, 且向蜂窝孔转变, 大孔径尺寸缩小为 1030m.这是由于在 PAM体系中引入 SA分子链后, 增加了预聚液浓度, 黏度提高, 导致 PAM和
26、SA分子链相互缠绕, 增加了内摩擦力, SA 含量越高, 分子链运动越困难, 由分子链束缚的自由体积越小, 由此导致孔径下降, 孔洞数量增加.这与 Wang等16的工作相似, 利用空心 Zn O微珠的表面多孔结构来增加与水溶剂的接触面积.也如 Zhang等17所述, 多孔结构可以增加水分子的扩散和渗透速率, 减小水分子进入凝胶网络内部的阻力, 提高 SA/PAM水凝胶的平衡吸水倍率和吸水速率.吸附 CV后, SA/PAM 水凝胶表面的多孔结构均已无法看到, 且表面凹凸不平.SA/PAM-05 还能看到大孔, 但 SA/PAM-10和SA/PAM-15均已形成致密结构.这也证实了 SA/PAM水
27、凝胶与 CV分子的吸附作用.Fig.2 Surface morphology and pore size of SA/PAM hydrogels before (AD) and after (AD) adsorption of CV molecules 下载原图(A, A) SA/PAM-0; (B, B) SA/PAM-5; (C, C) SA/PAM-10; (D, D) SA/PAM-15.图 3给出 SA/PAM水凝胶吸附结晶紫前后的横截面形貌.从图 3可以看出, 吸附前, SA/PAM5-SA-PAM-15 凝胶截面均呈现蜂窝状多孔结构, 大孔径尺寸为3040m, 其内部分布较小的孔
28、径.吸附后, 规则的多孔结构被破坏, 与吸附前的形态差异显著.表明吸附过程中, CV 分子除与 SA/PAM水凝胶表面的分子链相结合外, 还逐渐渗入 SA/PAM水凝胶基体的内部, 从而破坏了孔结构的完整性.吸附前后孔洞形态的明显差异同样证实了 SA/PAM水凝胶对 CV分子良好的吸附作用.Fig.3 Cross-section morphology of SA/PAM hydrogels before (AD) and after (AD) adsorption of CV molecules 下载原图(A, A) SA/PAM-0; (B, B) SA/PAM-5; (C, C) SA/P
29、AM-10; (D, D) SA/PAM-15.Fig.4 Content of oxygen curve of SA/PAM-x hydrogels 下载原图为更好地分析 SA的用量对凝胶吸附结晶紫的变化规律, 对其组成进行分析 (图 4) .SA的含氧量为 48.485%, 而纯 PAM的含氧量为 29.716%.从图 4可以看出, 随着 SA的加入, 含氧量随之增加;SA/PAM-5, SA/PAM-10 和 SA/PAM-15的含氧量数据点几乎呈一条直线, 在不考虑催化剂的质量及假设样品完全干燥情况下, 样品的含氧量与 SA的变量的相关系数 R为 0.99866, 其关系式为y=29.
30、21987+17.50394x, SA的含氧量计算值为 46.72381%, 与实际含氧量存在一定的误差 (相对误差为 3.6231%) , 这可能是检测时存在误差, 并且未考虑催化剂的质量.2.2 吸附结晶紫前后 SA/PAM水凝胶的化学组成和结构变化用 X射线光电子能谱分析仪 (XPS) 对 SA/PAM-10进行了分析 (图 5) .由图 5 (A1, A2) 可见, 吸附前, 得到 284.41 e V处的 CH/CC峰、285.37 e V 处的 CN峰、287.46 e V 处的 NCO峰、288.76 e V 处的 OCNCO/OCO峰和 290.65 e V的 (O) 2CO峰
31、.这主要是由于在冷冻干燥下, 水分子气化蒸发, 促进COOH 与OH 和NH 2脱水缩合形成新的 (O) 2CO和 OCNCO峰.而吸附 CV分子后, 只出现了 OC O峰, 这是由于带正电荷的 CV与COO产生静电作用附着在COO 上18, 形成空间位阻, 不易与 OH和NH 2反应.同时 CN峰发生了位移, 从 285.37 e V降到 285.31 e V, 且峰强度增加, 这是由于 CV分子结构中还有CN和CN官能团所致.由图 5 (B1, B2) 可见, 吸附前, 得到 530.87 e V处的 CO峰及 533.37 e V处的 CO峰.吸附后, 得到531.47 e V处的 C
32、O峰以及 532.21 e V的 CO峰.这是由于吸附前COOH 与OH的脱水引起 CO中的 O电子云密度降低, 结合能增加.而吸附后, COO与带正电荷的 CV产生静电作用使 CO中的 O电子云密度增加, 结合能降低.同时由于 CV分子附着在COO 表面, 使检测出的 CO含量减小, 强度减弱.图 5 (C1, C2) 为 SA/PAM-10吸附结晶紫前后的 XPS元素分析结果, 吸附前, 由于存在 SA和 PAM分子链, N 和 O含量比较高.吸附后, 由于 CV分子中没有 O元素, 并且N含量较低, 使 N和 O元素含量降低.同时 CV结构中含有 3个苯环, 使 C元素含量增加, Cl
33、的引入也同时出现相应的峰, 再次证实 CV分子已吸附到半互穿SA/PAM水凝胶上.SA 和 PAM及 CV的结构式见本文支持信息.SA/PAM-10 吸附 CV前后的 FTIR谱见本文支持信息.结果表明, CV 分子与 SA/PAM凝胶产生了相互作用, 与 XPS结果一致.Fig.5 C1s (A1, A2) , O1s (B1, B2) and XPS (C1, C2) spectra of the SA/PAM-10 hydrogel before (A1C1) and after (A2C3) CV adsorption 下载原图2.3 吸附动力学特性图 6是 SA/PAM水凝胶的吸附动
34、力学曲线.从图 6可以看出, 纯 PAM (SA/PAM-0) 在 4 h就几乎达到平衡, 吸附量为 1.2972 mg/g, 这是由于纯 PAM表面孔径大 (90150m) , 扩散快, 而且内部没有较多的吸附位点, 主要通过 PAM凝胶与CV分子之间的氢键或范德华力相互作用, 因而吸附时间短且吸附量低.引入 SA分子链后形成了半互穿结构, 表面形成了 1030m 的蜂窝状孔, 加大扩散量, 其中表面孔越多, 前期吸附越快, SA/PAM-10 表面孔最密集, 前期吸附最快, 前期吸附速率与表面形貌变化一致;而且内部由于羧基的存在大大增加了吸附位点, 因而吸附时间长, 吸附量大.其中羧基是来
35、源于 SA的糖苷酸单元, 与 CV分子中的正电荷 (C N) 产生静电相互作用, 增加了吸附位点.SA/PAM-10 凝胶对 CV吸附量最大, 高于 SA/PAM-15, 是 Jeon等21利用天冬氨酸进行半互穿的海藻酸钠凝胶的 2倍.这可能是由于 SA的质量分数为 15%时, SA 分子链之间及 SA分子链与 PAM分子链的缠结密度增加, 氢键作用力增强, 孔径分布减少, 扩散阻力增加, 降低了有效吸附位点.Fig.6 Fitting curves of adsorption kinetics on crystal violet by SA/PAM hydrogels 下载原图a.SA/AM
36、-0;b.SA/PAM-5;c.SA/PAM10;d.SA/PAM15.为进一步阐明 SA/PAM水凝胶的吸附过程和吸附机理, 分别用伪一阶 (Pseudo-first-order equation) 和伪二阶 (Pseudo-second-order equation) 吸附动力学模型和液膜扩散 (Film diffusion equation) 、粒子内扩散 (Intraparticle diffusion equation) 模型进行计算.表 1是伪一阶和伪二阶吸附动力学拟合的相关参数.从表 1可以看出, SA/PAM-0, SA/PAM-5, SA/PAM-10和 SA/PAM-15凝
37、胶对 CV的吸附拟合一级动力学方程的相关系数 (R) 分别为 0.9936, 0.9985, 0.9983和 0.9981, 均超过 0.99, 比拟合二级动力学方程的相关系数 (R) 均高于 0.090.34;同时伪二级动力学模拟的平衡吸附量比实际吸附量高出 12.98%34.36%.表明 SA/PAM水凝胶吸附 CV的行为更加符合一级动力学模型, 符合物理吸附模型.这也可从图 7中的伪一阶和伪二阶拟合曲线中看出.Table 1 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order model for the adsorption
38、of CV by SA/PAM hydrogels 下载原表 表 2是 SA/PAM水凝胶扩散模型拟合的各个参数.从表 2可以看出, 液膜扩散模型的相关系数 (R) 都大于 0.99, 说明液膜扩散在吸附速率方面起很大作用.但在粒子内扩散参数中 SA/PAM水凝胶的截距 C均为负值, 说明边界层阻碍了粒子内扩散, 液膜影响了扩散;同时所有粒子内扩散拟合曲线均不通过原点, 说明粒子内扩散不是唯一控制吸附速率的过程.可见吸附速率是由粒子内和膜扩散共同决定的, 其主要作用是膜扩散.Table 2 Rate parameters for the adsorption of CV by SA/PAM h
39、ydrogels 下载原表 2.4 吸附热力学性质2.4.1 等温线模型吸附等温线常用 Langmuir模型、Freundlich 模型、Temkin 方程和 D-R模型来拟合.通过对比 SA/PAM-0和 SA/PAM-10凝胶在 35下的等温线模型分析 SA/PAM水凝胶对 CV分子的吸附过程, 数据结果参见表 3.从表 3可以看出, Temkin 和D-R模型拟合的相关系数均大于 0.99, 表明 SA/PAM-0和 SA/PAM-10凝胶对 CV分子的吸附符合 Temkin和 D-R模型, 吸附过程属于微孔多层吸附.表 3中, Q m为最大吸附量;b 为平衡态结合常数;n 为非均质系数
40、, 1/n 为 Freundlich常数;KF为吸附平衡常数;B 为与吸附热相关的 Temkin常数;A 为吸附过程中最大结合能对应的平衡结合常数;B 1为与吸附能相关的常数.Table 3 Equilibrium isotherms parameters for the adsorption of crystal violet by SA/PAM-0 and SA/PAM-10 at 35 下载原表 2.4.2 吸附热相关参数表 4给出 SA/PAM水凝胶吸附热力学的参数.从表 4可以看出, SA/PAM 水凝胶的H/ (k J/mol) 均小于 0, 且绝对值小于 40, 说明此吸附过程是
41、放热反应, 且该过程是物理吸附, 而且 S 也小于 0, 说明该过程是由熵驱动引起的, 非化学诱导因素影响所致.Table 4 Adsorption thermodynamic parameters for the adsorption of CV by SA/PAM-x hydrogels 下载原表 2.5 再生吸附性能图 7 (A) 是不同 SA质量分数的 SA/PAM水凝胶对 CV的脱附率图.由图 7 (A) 可见, SA 引入 PAM网络后, 结晶紫的脱附率从 64.94%增加到 94.18%.图 7 (B) 为 SA/PAM-10在不同 p H值下对 CV脱附率.由图 7 (B) 可
42、见, 在中性或弱碱性环境下, 解吸率低于 15%;在酸性环境下, 随着 p H值降低, 解吸率增加, 当 p H=34时, 降低 p H值, 解吸率明显提高, 这主要是由于 PAM的 p Ka=3.6, SA的 M和 G单元的 p Ka为 3.5和 4.2, 降低 p H, NH2和COONa 发生质子化, 形成NH 3和COOH, 一方面COOH 之间可形成氢键, 但同时对 CV分子的静电斥力增大, 宏观表现为 CV分子易于从凝胶中脱去;随着 H增加, H 与 CV形成了竞争吸附, H 半径小, 容易扩散, 从而替代了 CV的活性位点, 表现出高的解吸率.图 7 (C) 是 SA/PAM-1
43、5凝胶连续 3次吸脱附曲线.从图 7 (C) 可以看出, 3次吸附效果良好, 每次脱附后再吸附均比前一次呈现出更高的吸附量, 这是由于在对凝胶进行 HCl脱附后, 采用了碱处理再中和过程, 导致 SA分子链上含有更多的COONa, 离子间的相互斥力促使分子链处于自由伸展构象.再次吸附时的吸附速率明显增加, 这可能是脱附时 SA/PAM水凝胶已经形成对 CV分子吸附的印迹, 降低了再次吸附时的阻力, 缩短了吸附时间.Fig.7 Stripping rates of CV on SA/PAM-x hydrogels (A) , SA/PAM-10 hydrogel with different p Hvalue (B) and cyclic adsorption dynamics on CV by SA/PAM-15 hydrogels (C) at 20 下载原图
