1、碳纤维表面改性对复合材料性能的影响 张雪 刘媛 杨斌 王新灵 上海交通大学化学化工学院 摘 要： 采用氨基硅烷偶联剂对碳纤维进行表面改性, 并以改性前后的碳纤维分别作为增强纤维, 以尼龙 66 (PA66) 树脂作为基体制成复合材料。采用 X-射线衍射 (XPS) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、动态机械性能分析 (DMA) 、力学性能测试等手段对复合材料界面的结构与性能进行了表征。研究了碳纤维表面改性对复合材料性能的影响, 结果表明:碳纤维改性后表面活性官能团数增加, OCO和 CO 的含量分别增加了 95.24%和 508.45%;碳纤维表面粗糙度增加, 且与热塑性 PA66 树脂之间的结
2、合强度显著增强;同时, 改性后复合材料的的力学性能提升, 弯曲强度和弯曲模量分别提升了 30 MPa 和 424 MPa, 冲击强度提高了 6 MPa, 储能模量显著增加, 玻璃化转变温度提高约 5。关键词： 碳纤维; 表面改性; 热塑性复合材料; 作者简介：张雪 (1990-) , 女, 山东济宁人, 硕士生, 主要研究方向为碳纤维复合材料。E-mail:作者简介：王新灵, E-mail:收稿日期：2017-01-21Effect of Carbon Fiber Surface Modification on Properties of CompositesZHANG Xue LIU Yua
3、n YANG Bin WANG Xin-ling School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University; Abstract： The surface of carbon fiber (CF) was modified by aminosilane coupling agent and introduced into polyamide 66 (PA66) resin.XPS, SEM, DMA and mechanical performance tests were used to charac
4、terize the structure and properties of the interface of composites.The effect of carbon fiber surface modification on the properties of the composites were studied.Results showed that the surface active functional groups increased after modification, such as the content of OCO and CO, which were inc
5、reased by 95.24% and 508.45% respectively.The surface modification increased the surface roughness of carbon fiber and enhanced the bonding strength between the fiber and the thermoplastic resin.The addition of modified carbon fiber improved the mechanical properties compared to virgin carbon fiber.
6、Simultaneously, the flexural strength and modulus were increased by 30 MPa and 424 MPa respectively, and impact strength was increased by 6 MPa.The storage modulus increased significantly, and the glass transition temperature increased nearly 5 .Keyword： carbon fiber; surface modification; thermopla
7、stic composites; Received： 2017-01-21碳纤维含碳量在 95%以上, 具有密度低 (1.752.00g/cm) 、比强度高、比模量高、各向异性、无蠕变、高导电导热等多项优异性能1。与碳纤维增强热固性复合材料相比, 碳纤维增强热塑性复合材料具有可回收重复利用、可快速成型、抗冲击、易于修复等优点2, 因此在航空航天、汽车等领域的应用越来越广泛。纤维增强复合材料的性能很大程度上取决于纤维与树脂基体间的界面结合强度, 因为界面决定了基体和纤维间应力传递的效率3。而原碳纤维表面光滑且表面上的一层上浆剂主要适用于热固性树脂, 而与热塑性树脂基体之间的界面结合很差, 从而大
8、大限制了它在热塑性复合材料领域的应用。因此对于碳纤维增强的热塑性复合材料而言, 碳纤维通常需要先进行表面改性处理, 再与热塑性树脂基体进行复合, 方可得到性能优异的碳纤维增强热塑性复合材料。Liu4等利用多巴胺为表面改性剂, 明显改善了聚丙烯和碳纤维之间的黏结性能, 显著提高了碳纤维增强聚丙烯复合材料的力学性能, 同时随着表面改性碳纤维含量的增加, 复合材料的性能不断增加。Zhang 等5通过化学反应将二异氰酸酯 (MDI) 引入到碳纤维表面, 有效提升了热塑性聚氨酯和碳纤维的界面结合强度, 并提高了碳纤维增强聚氨酯复合材料的耐磨擦性能, 且表面改性纤维含量越大, 复合材料的耐摩擦性能越好。L
9、ee 等6通过等离子体轰击回收碳纤维, 有效提高了热塑性树脂与回收碳纤维之间的界面结合性能, 同时也使复合材料的相关性能得到进一步提高。但这些碳纤维表面改性方法较复杂, 实用性、推广性不强, 且目前针对热塑性树脂的碳纤维表面改性研究还比较缺乏。本研究针对提高碳纤维和热塑性树脂之间界面结合性的问题, 采用低成本且简单有效的方法, 即以氨基硅烷偶联剂 (KH550) 对碳纤维表面进行化学改性的方法, 有效地改善了碳纤维与尼龙 66 树脂基体间的界面结合强度, 同时使复合材料的性能得到了提升, 扩宽了碳纤维增强热塑性树脂的应用领域。1 实验部分1.1 原材料碳纤维 (CF) :T700, 日本 To
10、ray;尼龙 66 (PA66) :EPR27, 平顶山神马公司, 使用前在 95下干燥 12h;-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550) :化学纯, 陶氏化学;丙酮、浓硝酸和无水乙醇:分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。1.2 碳纤维的表面改性1.2.1 KH550 溶液配制按照 91 的体积比配制无水乙醇-水混合溶液, 向混合溶液中加入 KH550, 使 w (KH550) =1.5%, 将混合溶液超声 10min 使 KH550 在溶液中分散完全。1.2.2 KH550 溶液修饰碳纤维将碳纤维剪成 5cm 长, 置于盛有丙酮溶液的三口烧瓶中, 80回流 24h, 然后用乙醇充分洗涤后于 60
11、下真空干燥 24h;将去浆干燥后的 CF 加入到盛有浓HNO3的三口烧瓶中, 100回流 2h, 然后用去离子水充分洗涤至 pH=7 后于 80下真空干燥 24h;将酸化后的 CF 加入到 KH550 溶液中, 70超声 50min, 然后静置 12h 后取出纤维, 于 80烘箱中反应 1h 后再用去离子水洗涤去除未反应的偶联剂, 最后在 80下干燥 12h。1.3 复合材料及其样条的制备第一步, 将 PA 66 和碳纤维按 wCF=30%混合, 加入到双螺杆挤出机内, 经过双螺杆的旋转、剪切作用, 将碳纤维均匀分布在聚合物基体中, 然后通过出料口后进行水浴冷却, 并且通过造粒机切粒, 得到纤
12、维含量均为 30%的复合材料粒料, 具体的双螺杆挤出工艺见表 1;第二步, 将制备好的复合材料粒料加入到注塑机中, 得到复合材料测试样条, 具体注塑工艺见表 2。同时纯 PA66 经过相同条件的挤出和注塑。表 1 挤出工艺 Table 1 Extrusion process 下载原表 1.4 表征与测试1.4.1 X 射线衍射能谱分析 (XPS) 采用 Shimadzu 公司 AXIS Ultra DLD 型 X 射线光电子能谱仪分析碳纤维化学性质。取一束碳纤维用双面导电胶紧贴在 1cm1cm 的薄塑料片上, 使用单色化的Al K 射线源 (1 486.6eV) , 分析面积为 700m300
13、m, 分析腔气压小于6.710Pa, 收集宽谱和窄谱的通能分别为 160eV 和 40eV。C1s 峰 (284.8eV) 对每个元素窄扫谱图进行能量位移校正。表 2 注塑工艺 Table 2 Injection molding process 下载原表 1.4.2 扫描电子显微镜 (SEM) 采用 FEI company 公司 Nova NanoSEM 450 型扫描电子显微镜观察碳纤维表面形貌及复合材料的冲击断面形貌。测试时, 加速电压为 5kV。碳纤维自身导电, 拍摄其表面时, 无需喷金处理。在观察复合材料断面时, 因树脂基体 PA66 不导电, 为了防止电子富集, 预先经Q150TS
14、型高真空镀膜仪 (Quorum, UK) 喷金处理 60s。1.4.3 弯曲性能测试采用 MTS 公司 MTS 4465 型万能电子拉力机, 按照 ASTM 790 标准测试 PA66 及其复合材料的弯曲性能。测试跨距 64mm, 试验机下压速率为 5mm/min, 测试软件TW4worktest, 样品尺寸为 80mm10mm4mm, 用螺旋测微仪测量样条的厚度和宽度。1.4.4 冲击性能测试用 RAY-RAN 公司摆锤冲击仪, 按照 ASTM-D256 标准测试 PA66 及其复合材料的缺口冲击性能。测试摆锤质量为 0.818kg, 摆锤速率为 3.5 m/s, 冲击能量为5.01J。样品
15、尺寸为 80mm10mm4mm。1.4.5 动态机械性能分析 (DMA) 采用 NETZSCH 公司 DMA 242C 型动态热分析仪测试 PA66 及其复合材料的动态机械性能。样条尺寸为 50mm10mm4mm, 加载方式为跨度 40mm 的 3 点弯曲模式。具体测试条件为:频率 1Hz;温度范围-150250;升温速率 4/min;最大振幅120m;载荷为 2N;比例因子 1.300。2 结果与讨论2.1 改性前后碳纤维的表面性质图 1 为 KH550 改性前后的碳纤维表面 SEM 图。从图 2 (a1, a2) 中可以看出, 碳纤维表面非常光滑细腻, 规整无缺陷, 非常不利于纤维和树脂之
16、间的物理结合。用 KH550 改性后, 碳纤维的表面被包覆上了一层 KH550, 如图 2 (b1, b2) 。KH550 在碳纤维表面的物理包覆较完整, 说明 KH550 成功地修饰到了碳纤维的表面, 形成了很多高低不平的坑洞和沟槽, 大大增加了纤维表面粗糙度, 有利于其下一步与树脂基体的物理铆和过程。图 1 碳纤维表面改性前 (a) 后 (b) 的 SEM 图 Fig.1 SEM images of carbon fiber before (a) and after (b) modification 下载原图图 2 (a) 为改性前后碳纤维表面的元素分析谱图。可以明显看出改性后碳纤维 (m
17、CF) 表面 O 和 Si 元素增加, N 元素从无到有。对各元素峰面积进行积分, 定量计算各元素的相对含量, 结果列于表 3。KH550 改性后, 碳纤维表面的 N 元素含量从 0 增加到 6.66%, Si 元素含量从 2.91%增加到 9.26%, 证明 KH550 成功修饰到了碳纤维表面。O 元素含量由 19.33%提高到 22.12%, O/C 元素比相应由0.25 提高到 0.36, 说明碳纤维表面含氧活性基团数量增多。表 3 改性前后碳纤维表面元素的含量 Table 3 Element content of CF and mCF surface 下载原表 为进一步考察改性前后碳纤
18、维表面含氧基团的变化情况, 对 C1s 进行分峰拟合处理, 结果见图 2 (b, c) 。同时将 CC、CO、OCO、CO、CN 和 CSi 共 6 种官能团的相对含量结果列于表 4。本文使用的碳纤维表面一般含有少量的环氧上浆剂, 因而碳纤维表面含有一定量的 CO 基团。改性前后碳纤维表面的 CO 含量由 33.95%降低到了 25.37%, CN、CSi 的含量分别增加了2.23%和 2.74%, 充分证明 KH550 成功修饰了碳纤维。 的含量分别由 3.36%和 0.87%增加到 6.56%和 5.29%, 有力地证明了碳纤维表面改性后极性含氧基团的增加有助于碳纤维与树脂基体之间的化学结
19、合。图 2 表面改性前后碳纤维的 XPS 图谱 (a) , 碳纤维表面改性前 (b) 后 (c) 的 C1s 分峰拟合曲线 Fig.2 XPS spectra of CF and mCF (a) , C1scurves fit of CF (b) and mCF (c) 下载原图表 4 改性前后碳纤维表面官能团的含量 Table 4 Content of functional groups on CF and mCF surface 下载原表 2.2 碳纤维增强 PA66 复合材料的力学性能2.2.1 静态力学性能图 3 为 PA66-CF 和 PA66-mCF 复合材料的弯曲性能。由图 3
20、(a) 可以看出, PA66-CF 与 PA66 的弯曲强度和弯曲模量相比, 有显著增加。PA66-mCF 的弯曲强度和弯曲模量分别增加到了 353.96MPa 和 15.40GPa, 比 PA66 分别提高了201.70%和 525.52%。这是因为通过纤维和基体间的界面, 基体可以向纤维传递应力, 纤维本身具有高模量的特点, 其承载应力的能力远强于树脂基体7, 而改性后纤维与树脂间的界面结合更好, 应力传递效率增加, 从而使弯曲性能进一步提升。图 3 复合材料的弯曲性能 Fig.3 Flexrual properties of composites 下载原图图 4 复合材料的冲击性能 Fi
21、g.4 Impact properties of composites 下载原图图 4 为 PA66-CF 和 PA66-mCF 复合材料的冲击性能。在受到外力冲击时, 树脂基体可通过纤维与基体之间的界面将应力传递到纤维上, 即纤维转移并吸收了更多能量, 从而抑制微裂纹的扩展, 提高材料的冲击强度。表面改性后碳纤维与基体之间的结合更好, 更利于应力的传递, 所以冲击强度得到提升。图 5 为 PA66-CF 和 PA66-mCF 复合材料的冲击断面 SEM 图。由图 5 (a) 能明显看到拔出的碳纤维表面非常光滑且根部与基体间存在空隙, 这些空隙成了材料的缺陷, 影响了材料的力学性能;而图 5
22、(b) 中可以明显看出 mCF 表面黏连了很多 PA66 树脂, 说明 mCF 与树脂基体的黏结非常牢固, 在材料受到外力冲击作用时, 结合强度大的界面能更有效地传递载荷, 且 mCF 从基体中被拔出需要消耗更多的能量, 因此材料的冲击性能获得一定的提升。图 5 复合材料冲击断面的 SEM 图 Fig.5 SEM images of the impact fracture surface of composites 下载原图aPA66-CF;bPA66-mCF2.2.2 动态力学性能图 6 为 PA66-CF 和 PA66-mCF 复合材料的动态力学性能。图 6 (a) 表明 PA66-mCF
23、 的储能模量高于 PA66-CF, 这是因为改性后, mCF 与基体分子链之间的界面结合强度增加, 更有利于能量的存储和吸收。图 6 (b) 是复合材料的损耗因子图。损耗因子 (tan) 在考察纤维增强材料的动态力学性能时, 是一个非常重要的参数8。PA66-mCF 的 tan 小于 PA66-CF 的, 说明 mCF 与树脂基体间更好的结合, 使应力能够更有效率地在纤维和树脂之间传递9。图 6 复合材料的储能模量 (a) 和损耗因子 (b) Fig.6 Storage modulus (a) and tan (b) of composites 下载原图在玻璃化转变区, 峰的宽度能够代表纤维与
24、树脂基体之间的界面结合强度, 表征链段开始运动所消耗的能量。PA66-mCF 的 峰半峰宽大于 PA66-CF 的, 这是因为 mCF 增强的 PA66 复合材料界面结合强度高, 链段运动要消耗更多能量;tan max对应的温度为玻璃化转变温度 (T g) , 具体 Tg的数据见表 4。mCF 与基体分子链之间的相互作用力增强, 进一步牵制分子链运动, 从而使链段运动更加困难, 所以 PA66-mCF 的 Tg高于 PA66-CF 的。表 4 复合材料的玻璃化转变温度和 tanmax Table 4 Tgand tanmaxof composites 下载原表 3 结论(1) 选用 KH550
25、 成功地对碳纤维进行了表面改性。(2) 与 PA66-CF 相比, PA66-mCF 的弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、储能模量和玻璃化转变温度均有一定增加。参考文献1ERIK F, FRANK H, MICHAEL R B.Carbon fibers:Precursors, manufacturing, and propertiesJ.Macromlecular Materials and Engineering, 2012, 297 (6) :493-501. 2TRAN M Q, HO K K C, KALINKA G, et al.Carbon fibre reinforced poly
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